기 호 설 명

E_NH3 : Ammonia co-firing ratio

Pi : Ammonia injection point

Gi: Gas sampling point

Si : Oxidizer supply method

Ra : Air ratio

1. 서 론

화력발전을 대상으로 하는 암모니아 혼소는 온실가스인 이산화탄소의 배출을 직접적으로 저감할 수 있어서 여러 나라에서 실증 및 실용화가 진행되고 있으며 기술의 성공적 활용을 위해서는 암모니아의 에너지 전환 구조 해석, 보일러 열회수의 최적화, 산성가스 발생 억제, 혼소연료에 적합한 소재 개발 등이 요구된다. 또한 질량의 82% 이상이 질소인 암모니아의 특성상 초미세먼지를 유발하는 질소산화물(NOx)이 과다발생 할 수 있으며 이러한 물질을 염으로 전환하는 암모니아가 하나의 발생원에서 동시에 배출될 수 있기에 관련 부분에 대한 기술적 검토가 요구된다. 암모니아는 이전부터 산업에서 많이 활용된 연료가 아니며 공급과 이용이 아직은 제한적이라 할 수 있다.

석탄-암모니아 혼소기술 연구는 석탄연료 의존도가 높은 동북아시아 및 일부 유럽국가에서 관심 있게 진행되고 있으며 우리나라에서도 2022년 수소법 개정본에서 암모니아가 수소화합물로 명시되었으며 제10차 전력수급기본계획(2022~2036년)에서 연료의 도입 및 기술개발 수준을 반영하여 총발전량의 2.1%에 해당하는 수소·암모니아 발전량을 확정하였다[1]. 또한 현재 다수의 상용화 화력발전설비를 대상으로 암모니아 혼소 실증을 위한 설비 구축 작업이 진행되고 있다.

일본에서는 상업용 설비 제작 및 운영사가 정부와 협력하여 혼소기술 확보에 많은 노력을 기울이고 있으며 2023년 20% 혼소시스템 구축 및 시운전, 2028년 Hekinan(용량 1GW) 및 기타 발전설비를 대상으로 하는 50% 상용화 혼소발전 운전, 2030년 이후 암모니아 전소 발전 등 단계적 추진이 진행되고 있다. 중국은 석탄화력 의존성이 매우 큰 국가로서 산·학·연 협동으로 핵심 원천기술확보와 실용화 검증에 많은 노력을 기울이고 있으며 이를 통하여 근래 가장 많은 연구결과가 소개되고 있다.

Ito 등[2]과 Genichiro 등[3]은 국제학회 및 기술보고를 통하여 지구온난화가스 감축과 질소산화물 배출 저감을 위한 암모니아 혼소 기술의 추진상황과 석탄 전소와의 특성 비교분석 결과를 소개하였으며 향후 극복해야할 과제로서 fuel NOx 억제, 발전효율 향성, 안전성 개선 등을 제시하기도 하였다. 또한 Yamashita 등[4]도 제작사 기보에 2050년 carbon 중립을 위해 석탄보일러에서의 암모니아 혼소 기술 개발의 필요성에 대해 기술하였으며 석탄-암모니아 혼소버너의 화염의 가시화 및 NOx 변화 효과 에 대한 실험결과를 소개하는 등 상용화설비를 이용한 검증 및 경제적/환경적 타당성 중심의 성과를 제시하였다[5].

Hayakawa 등[6]과 Kobayashi 등[7]은 암모니아 연소 기초연구로서 암모니아 예혼합화염에서의 NO의 생성과 분해 구조에 대한 연구를 수행하였으며 Ichikawa 등[8]은 암모니아 수소 혼합연료를 사용한 다양한 압력조건하에서의 층류화염 및 예혼합화염의 구조 변화에 대한 연구를 수행함으로써 차세대 연료인 암모니아의 제반 특성에 대하여 조사·분석하였다. Joo 등[9]은 수소예혼합 화염에서 암모니아 첨가가 화염의 안정성 및 NO 발생에 미치는 영향에 대해 그리고 Choi 등[10]은 비예혼합 대향류 화염에서 암모니아의 첨가로 인한 소염한계 및 화염구조의 변화에 대한 실험적 연구를 수행하였다. 여기서 NH₃/공기 화염에서 반응성과 점화를 개선하기 위한 첨가제로서 H₂의 역할에 대해서도 연구하였으며 무탄소 연료로서 NH₃의 활용 가능성을 확인하였다. 그 외 Li 등[11]은 중·일 협력연구의 일환으로 암모니아 연소에 있어서 혼소율, 산소농도, 당량비를 이용한 수치적 연구를 수행하였으며 고농도 O₂ 연소는 주요 생성물의 반응속도를 향상시키고 효과적인 암모니아 연소를 유도하는 인자가 될 수 있음을 확인하였다.

Tamura 등[12]과 Okazaki 등[13]은 고온공기연소버너는 화염 안정성이 우수하고 상당한 수준의 NOx 감소가 가능함을 실험적으로 검증하였다. 1.2 MW 미분탄 보일러에서의 암모니아 연소에서 CO₂ 배출 감소에 매우 효과적이며 연구에서 제시된 버너는 혼소조건에서 공기의 다단공급을 통하여 NOx의 안정적으로 제어가 가능하였으며 암모니아 전소에서도 매우 낮은 수준의 NOx 배출이 가능함을 확인하는 등 다양한 연구를 수행하였다. Hong 등[14]은 char-NH₃ 혼소 연구에서 NH₃-O₂ 반응과 char-O₂ 반응 사이의 반응성 차이에 초점을 맞추고 연구를 수행하였다. char-NH₃ 혼소에서 NH₃의 산화 속도는 증가했지만 char의 반응속도는 감소하였으며 char-NO 반응은 O₂ 희박 조건에서 NO 환원에 중요한 역할을 하게 된다는 결과를 도출하였다. 해당연구에서 암모니아에 의한 산화 촉진 특성 그리고 석탄연소 지연 등 연소로 내에서의 암모니아 반응 구조를 다룬 중요한 결과를 소개하였다.

Yuan 등[15]은 NH₃와 미분탄을 포함하는 수학적 연소모델을 구축하고, 석탄 다단연소의 주연소부(공기비 0.9)에서 NH₃/미분탄의 혼소 특성과 NOx의 생성에 대해 연구하였으며 암모니아/미분탄 비율에 따른 가스온도 분포와 NOx 발생 특성을 분석하였다. 결과에서 암모니아와 미분탄이 혼합될 때 석탄 연소에 의해 암모니아 연소와 NOx 생성이 크게 변화됨을 보여주었다. NH₃ 비율이 20%일 때 노출구의 NOx 농도가 가장 높고 암모니아 가스 비율이 40%일 때 출구의 NO는 순수 미분탄보다 낮았다. 암모니아와 미분탄이 혼소시 고온 영역에서는 NO의 양이 많을 뿐만 아니라 NO₂와 N₂O도 많이 존재함을 실험적으로 확인하였다.

Li 등[16]은 석탄-암모니아 혼소 순환유동층 연소실험을 수행하였으며 20% 비율 내에서 NH₃를 첨가하면 NOx가 약간 증가했으며 환원 구역에서 NH₃를 분무하면 NOx 및 N₂O 제어에 도움이 되는 것을 확인하였다. NH₃ 혼소율이 10%를 초과하면 96% 이상의 연료에 포함된 질소성분이 N₂로 전환되는 것을 밝혔다. 그 외에도 Wargadalam 등[17], Lee 등[18] 그리고 Jeon 등[19]은 석탄-암모니아 혼소에서 N₂O의 생성에 대해 실험적 연구를 수행하였으며, Shen[20]과 Tullin[21] 그리고 Yuan[22] 등은 석탄 유동층에서의 N₂O 배출농도와 분해에 관한 연구를 수행하였다.

이상에서와 같이 암모니아 화염구조 및 연소 특성, 석탄-암모니아 혼소에서의 산성가스 발생 특성 해석, 저NOx를 위한 고온공기연소, slip 암모니아의 처리, 석탄 유동층연소에서 암모니아 혼소의 영향, 암모니아에 의한 아산화질소의 발생 등 석탄-암모니아 혼소 기술의 기반이 되는 다양한 연구가 국내외에서 진행되었다.

본 연구는 석탄과 암모니아가 혼소될 때 나타나는 질소산화물의 배출과 암모니아의 누출(slip)을 설명할 수 있는 발생인자를 도출하고 혼소시스템의 실용화 설계 및 구성에 필요한 기초 data 제공을 목적으로 하고 있다. 이러한 연구 수행의 구체적인 방안으로서 혼소율, 공기량, 산소농도 등 인자에 따른 NOx 발생 특성을 분석하고 암모니아의 주입위치, 산화제의 공급 방법 등 혼소시스템 구성방법 또는 운전인자가 NOx 발생에 미치는 영향을 분석하였다. 또한 의도치 않은 암모니아의 slip 발생시 안전한 처리 기능에 대해서도 검토하였다.

2. 실험장치

2.1 실험장치 및 실험방법

상업용 석탄화력의 버너시스템은 효과적인 산화제 및 연료의 공급을 위해 매우 복잡한 구조를 갖고 있으며 석탄에 암모니아를 혼소하는 경우 반응구조는 더욱 복잡해진다. 또한 본 연구에서 사용된 kW급의 초소형 혼소시험로에서 확인된 결과를 상업용설비의 해석이나 설계에 바로적용하는 것도 어려움이 있다. 본 연구는 연소시스템을 제어하는 각종 운전 및 실험인자가 혼소과정에서의 암모니아 산화, 환원 그리고 분해와 같은 반응특성에 미치는 영향을 규명하고 혼소장에서의 암모니아 slip 발생여부와 안전한 처리 기능에 대한 기본적 결과를 다루고 있다.

2.1.1 혼소장치

Fig. 1은 석탄-암모니아 혼소실험에 사용된 Lab. scale 혼소실험장치의 개략도이다. 하부의 측면에서 정량공급기를 사용하여 유입된 연료(석탄 및 암모니아)가 공기압축기에 의해 공급되는 고속분무공기에 의해 연소되며 반응장이 형성된다. 반응기의 내부직경은 반응에 따른 체적유량 변화를 고려하여 80 mm부터 125 mm까지 변화되며 총길이는 5.5 m이며 장치 높이의 제한으로 인하여 상향 및 하향으로 유동하는 두개 반응로 형태로 제작하였다. 벽면의 온도와 내부온도의 차이가 크지 않으며 유사 1차원적 원통형 반응기 형태를 갖기 위하여 총 9개의 전기히터에 의해 분위기온도 제어가 적용되었으며 반응로의 안전을 위해 최고온도는 1000℃로 제한하였다. 장치 개요는 다음과 같으며 공기 및 암모니아의 공급위치 및 방법은 실험방법에 기술하였다.

Fig. 1.

Schematic diagram of a small scale coal- ammonia co-firing system.

[혼소장치 개요]

· 열용량 : 약 5 kW (저위발열량 기준)

· 체류시간 : 약 4.5초

· 가스유량 : 최대 200 lpm

· 혼소범위 : 최대 100% (암모니아 전소)

· 분위기 온도 : 최대 1000℃ (위치별 제어 가능)

2.1.2 slip 암모니아 산화장치

slip 암모니아의 처리 기능 확인하기 위하여 Fig. 2와 같은 암모니아 촉매산화장치를 구성하였으며 암모니아 단독은 물론 NO 동시처리 기능에 대해서도 검토하였다.

[암모니아 산화장치 개요]

· 체류시간 : 약 2초

· 가스유량 : 100 lpm

· 혼합가스성분 : N₂, O₂, CO₂, NO, SO₂, NH₃

· 분위기 온도 : 최대 500℃

산화장치에는 분위기 및 유입가스의 온도를 일정하게 유지하기 위하여 총 3개의 전기히터가 사용된다.

Fig. 2.

Schematic diagram of slip ammonia oxidation system.

2.1.3 실험방법

반응로의 가동은 분위기 승온, 산화제 공급 그리고 연료(석탄, 암모니아) 공급의 순서로 진행되며 실험인자로 산화제(공기량, 공기배분, 산소농도), 암모니아 공급 위치 그리고 혼소율 등을 사용하였다. 공급되는 연료의 열량은 일정하며 총열량 대비 암모니아의 열량을 의미하는 혼소율에 따라서 석탄을 대체하여 암모니아가 공급된다. 실험조건에서 30분 이상 혼소운전이 진행되면 공정시험법 및 측정순서에 따라 실험을 수행하였다.

[실험조건]

· 공기비(Ra) : 1.2~1.8

· 산소농도(RO₂): 15~21%

· 연소방식(Si) : 집중(S1 : single stage), 다단(S2 : 2단, dual stage)

· 암모니아 공급위치(Pi) : P1, P2, P3

(P1 : 석탄 공급위치, P1~P2간 거리 : 250 mm, P2~P3간 거리: 500 mm)

· 혼소율(E_NH3) : 0%(석탄전소)~100%(암모니아 전소)

공기공급방법에서 집중(S1)은 공기를 석탄공급위치(P1) 하부에서 전량 분사하여 공급하는 것을 의미하며 다단(S2)은 석탄공급위치(P1) 하부와 P3보다 700 mm 상부에 위치한 P4(자세하게는 P4에서 200 mm 전후의 2곳)로 나누어 공급되는 것을 의미한다. 반응로는 9개의 전기히터를 사용하여 전체적으로 950~1000℃의 온도대가 형성되도록 하였다. 배기가스 농도의 측정은 고온 반응부가 끝나는 cyclone 후방(석탄입자에 의해 측정 저해를 방지하기 위해 장착)에서 실시되었으며 응축에 따른 측정농도 오류 방지하기 위하여 가스흡입관의 온도가 150~200℃로 유지되는 고온 프루브를 사용하였다. 측정한 가스성분은 O₂, CO, CO₂, NO, NO₂, N₂O 그리고 암모니아이며 사용된 측정기기는 전기화학방식(정전위전해법 사용) 또는 IR세서 방식이고 암모니아는 습식흡수법을 활용하였다. 본 측정과는 별도로 반응기내의 농도분포를 확인하기 위하여 반응기 내부의 5곳에서 시료가스를 채취하여 농도를 분석하였으며 별도의 지면을 사용하여 소개하고자 한다.

2.2 실험탄 및 암모니아

실험에는 발전사에서 사용되는 석탄을 일정 크기로 분쇄하여 사용하였으며 소형 반응로에서의 안정된 투입을 위해 건조후 사용하였다. Table 1은 실험탄에 대한 공업 및 원소분석 그리고 발열량측정 결과이며 암모니아의 기본적 물성은 다음과 같다.

· 저위발열량 : 18.8 MJ/mol

· 연소속도(층류) : about 7 cm/sec

· 질소 함유율 : 82.3% (질량분율)

암모니아의 다소 느린 층류연소속도는 혼소 시 연소안정성에 그리고 높은 질소 함유율은 질소산화물의 발생에 영향을 줄 수 있음을 보여주고 있다.

3. 결과 및 고찰

3.1 혼소의 기본특성

무탄소연료인 암모니아의 가장 큰 혼소 효과는 Fig. 3에서와 같은 CO₂ 배출의 즉각적인 저감이며 혼소시에도 안정적 연소의 유지가 가능함을 CO 농도 측정 결과에서 확인할 수 있었다. 혼소시 NO 발생과 연관된 암모니아 반응은 산화, 환원, 분해를 생각할 수 있으며 분위기의 온도 및 조성에 따라서 반응의 다양성이 나타나게 된다.

· 산화 : NH₃ + O₂ → NO + H₂O

· 환원 : NH₃ → N₂ + H₂

· 분해 : NH₃ + NO → N + H₂O

Fig. 3.

Variations of CO₂ and CO emission with ammonia co-firing ratio ((a) CO₂, (b) CO).

또한 Fig. 4에 도시한 것과 같이 암모니아 공급위치에 따라서 발생되는 NO 농도도 크게 달라진다. 공기 집중연소조건에서 석탄과 암모니아를 함께 공급하는 경우(P1), 석탄에 의해 1차적 연소가 활발히 진행되는 고온부(P2)에 암모니아가 주입되는 경우 그리고 석탄연소가 상당히 진행되어 고온의 연소가스와 잔류산화제가 존재하는 위치(P3)에서 암모니아를 공급할 때 서로 다른 NO의 농도 거동이 형성된다. 이러한 현상은 앞서 소개한 Yuan 등[13]의 연구에서 암모니아 주입위치와 주입량에 따라서 암모니아의 반응성, 즉, 산화 또는 환원에 의해 NO 발생농도가 크게 달라질 수 있다는 해석에 대한 실험적 검증이 된다. 또한 기존에 저NOx 기술에 주로 적용되는 산화제 다단연소 기법이 석탄-암모니아 혼소에서도 사용 가능하다는 것을 산화제 2단분무(dual stage) 실험에서 확인할 수 있다.

Fig. 4.

Various changes in NO emission by ammonia injection point, air supply method and ammonia co-firing ratio.

3.2 NO 발생인자 분석

3.2.1 공기량

산업용 버너에서 대표적인 연소제어인자는 공기량이며 연소 및 보일러 효율, 로내 열유속 및 온도장 분포, 유해물질 발생 등 많은 부분이 공기량의 직접적인 영향을 받는다. 암모니아의 혼소에서 공기량이 NO 발생에 어떠한 영향을 주는 지 조사하였으며 결과를 Fig. 5에 도시하였다. 실험은 혼소율 20% 조건에서 진행하였으며 비교를 위해 석탄 전소 결과를 함께 표시하였다. 암모니아는 P1과 P3에서 주입되며 산화제 집중(single stage)과 다단(dual stage) 공급조건에 대해 NO 측정을 실시하였다.

Fig. 5.

Effect of air ratio on NO emission in coal- ammonia co-firing system.

혼소에서 공기비가 증가하면 NO의 발생농도도 증가하는 경향을 보였다. 집중연소에서 증가폭은 크게 나타났으나 다단연소에서의 농도 증가는 집중연소에 비해 상대적으로 작았으며 오히려 석탄전소 집중연소시 공기비를 1.5에서 1.8로 증가하면 과잉공기에 의해 NO의 농도가 감소하는 현상을 보이기도 하였다.

석탄과 같은 위치(P1)에서 공급되는 혼소율 20% 집중연소에서 공기비를 1.2에서 1.5로 증가할 때 NO 농도 증가가 두드러지게 증가하는 현상이 나타났다. 이러한 현상은 석탄하부에서 공급된 공기가 고체상태의 석탄보다는 기체 상태인 암모니아와 반응이 활발해지기 때문으로 사료되며 석탄-NH₃ 혼소에서 반응초기 NH₃ 산화 속도가 char의 반응속도보다 빠르며 NH₃ 비율이 20%일 때 로출구 NOx 농도가 가장 높다는 Hong[14] 등과 Yuan[15] 등의 결과로 해석될 수 있다. 또한 하류에 위치한 P3에서 암모니아를 공급는 집중연소에서 NO의 발생량은 석탄발생량과 유사하거나 크게 증가하지 않았다. 이러한 현상은 공급된 공기의 온도가 해당위치에서 900℃를 상회하여 유입된 암모니아가 산화반응을 하기에 앞서 분해반응이 선행되는 고온공기연소(High Temperature Air Combustion)의 특성으로 해석할 수 있다.

Table 2는 다단연소 조건에서 공기비에 따른 1, 2단의 공기배분을 나타내고 있다. 공기비 1.2와 1.5의 경우 1차공기량은 이론공기량에 비해 작아서 해당영역에서 NO 생성이 억제되며 2차 연소공기에 의한 분할연소가 이루어지고 NO는 안정적으로 유지된다. 그러나 공기비 1.8의 경우 1차공기에 의해 이론공기량에 근접된 산화제 공급에 의해 초기 반응대가 만들어지기 때문에 1.2나 1.5의 공기비에 비하여 NO가 증가하는 경향을 보이게 된다.

다단연소 조건의 석탄전소와 암모니아 P1 공급 그리고 P3 공급 상태에서 발생된 NO농도를 비교하면

NO(P3-ammonia 20%) > NO(P1-ammonia 20%) > NO(석탄전소)

가 되며 공기비 1.2와 1.8 사이의 공기비 조건에서 동일하게 나타나고 있다. 석탄을 대체하여 동일위치 P1에서 20%의 암모니아를 공급되는 경우 암모니아가 석탄보다 선행하여 반응이 진행되므로 NO의 발생량이 증가하는 현상을 관찰할 수 있는데 이는 Hong 등[14]의 연구결과에서도 확인할 수 있다. 또한 하류의 P3에서 암모니아를 분무하고 산화제는 다단으로 공급하는 경우 비고온 상태의 2차공기로 인하여 NO의 농도는 크게 저감되지 못한 결과를 보여준다.

3.2.2 산소농도의 영향

연소가스재순환 기술은 산소농도를 이용하여 NO 발생을 제어하는 대표적인 저NOx 기술로서 화력발전은 물론 일반 산업용 버너에서도 많이 사용되는 방법으로 석탄-암모니아 혼소시스템에서도 활용이 예상되는 기술이다. Fig 6은 암모니아 혼소에서 산소농도의 변화가 NO의 발생에 어떠한 영향을 주는 지 조사한 결과를 정리한 것으로 산소총량은 일정하게 하고 질소의 공급량 변화를 이용하여 산소의 농도를 조절하였다.

Fig. 6.

Effect of O₂ concnetration on NO emission.

석탄전소 집중연소 조건에서는 O₂ 15%에서 NO가 280 ppm이었으나 21%에서는 386 ppm으로 증가하였다. 또한 연료의 20%를 암모니아로 대체하여 석탄주입과 함께 P1에서 공급하면 708~808 ppm의 고농도 NO가 발생하였다. 그러나 암모니아를 석탄과 분리하여 P3에서 20% 공급하면 O₂ 15%에서 NO 340 ppm이 또한 21%에서는 393 ppm으로 석탄전소와 유사한 농도를 나타내었다.

산화제 다단연소에서는 석탄전소의 경우 O₂ 15%에서 NO 92 ppm이 그리고 21%에서는 NO 106 ppm이 측정되었다. 암모니아를 20% 혼소의 조건으로 P1에서 공급하는 경우 O₂ 15%에서 NO 127 ppm과 21%에서 143 ppm이 배출되었으며 그리고 P3 분무조건의 경우 O₂ 15%에서 104 ppm과 21%에서 116 ppm의 NO 농도가 측정되었다. 산화제 다단연소 그리고 암모니아 분리공급을 이용한 연료다단의 효과로 인하여 NO 농도가 안정적으로 유지될 수 있었으며 가스총량을 고려하면 NO 발생 총량은 거의 일정하게 유지되는 양상을 보였다.

3.2.3 혼소율의 영향

미래의 에너지체계에서 CO₂ 배출 제로 구현을 위한 무탄소연료 전소는 관심을 받기에 충분하며 많은 연구개발의 기술적 목표가 되고 있다. 이러한 추세의 일환으로 암모니아 혼소율에 따른 질소산화물 발생 변화는 석탄-암모니아 혼소기술에서 최대 관심부분 중의 하나이다. 본 실험은 석탄-암모니아 혼소에서 혼소율에 따른 질소산화물 발생량 변화를 조사하고 나아가서 전소에서의 특성에 초점을 맞추고 분석을 진행하였다.

공기비 1.5의 조건에서 혼소율과 더불어 암모니아의 주입 위치(P1 및 P3) 그리고 산화제 배분(집중 및 다단) 방법을 실험인자로 활용하였으며 결과는 Fig. 7에 도시하였다.

Fig. 7.

Effect of ammonia cofiring ratio on NO emission.

혼소율 0%, 즉, 석탄전소에서 NO 농도가 388 ppm이었으며 암모니아를 P1에서 분무하는 20% 혼소에서는 638 ppm으로 그리고 50% 혼소에서는 830 ppm까지 증가하였다. 그러나 80%혼소에서는 734 ppm, 암모니아 전소에서는 809 ppm으로 50%를 초과하는 혼소율에서 더 이상의 NO 농도 증가는 나타나지 않았다. 높은 혼소율에서 NO가 일정수준 이상의 농도로 증가하지 않는 것은 암모니아 과다영역이 만들어지고 이 영역에서 환원반응이 동시에 일어나기 때문으로 유추된다.

암모니아를 석탄과 분리하여 고온분위기가 형성되는 하류(P3)에서 공급하는 경우 고온공기연소장에서의 암모니아 분해반응이 선행되어 NO 농도가 석탄전소와 유사한 343 ppm에서 414 ppm 사이의 농도를 유지한다. 특히 암모니아 전소에서의 NO값 414 ppm은 950℃ 전후의 고온공기연소 분위기의 암모니아 전소조건에서 생성되는 NO 기준값이 되며 이 부분에 대해서는 향후 암모니아 전소에 대한 상용화가 진행되는 시점에 별도의 집중 분석을 통해 다루어질 필요가 있다.

공기를 P1 하부와 P4로 나누어 공급하는 다단연소 석탄전소에서 NO는 60 ppm이었으며 암모니아를 P1에서 공급하는 혼소율 20%의 조건에서는 102 ppm 그리고 50%에서는 142 ppm으로 점진저으로 증가하였다. 그러나 80%혼소에서는 135 ppm, 암모니아 전소에서는 113 ppm으로 증가경향이 꺾이고 소폭 감소함으로써 집중연소와 유사한 변화를 보였다.

혼소하는 암모니아를 P3에서 분무하는 경우 고온공기에 의해 일정한 NO 농도값을 유지하던 집중연소와는 다르게 20% 혼소율에서 149 ppm 그리고 50%에서는 193 ppm으로 증가하였으며 100%(암모니아 전소)에서는 279 ppm까지 증가하였다. 다단연소는 핵심적인 NO 제어기술이지만 암모니아 혼소에서는 2차공기에 의해 NO 발생량이 증가로 이어질 수 있으므로 온도 및 농도장의 구조를 고려한 최적화가 요구된다.

3.2.4 NO₂ 및 N₂O의 발생

일반적인 연소에서는 NO(nitric oxide : 산화질소)가 주로 만들어지지만 촉매반응 또는 고농도 암모니아 분위기에서는 NOx의 일종인 NO₂(nitrogen dioxide : 이산화질소)나 N₂O(nitrous oxide : 아산화질소)의 발생농도 증가가 나타날 수 있다. 본 연구에서 측정된 NO₂와 N₂O 농도를 Fig. 8과 같이 정리하였다.

Fig. 8.

NO₂ & N₂O concentration ratio((a) NO₂, (b) N₂O).

P1에서 암모니아를 공급하고 집중연소를 하는 경우 NO₂는 혼소율 80%까지 3~10 ppm으로 낮게 유지하였으나 암모니아 전소에서 159 ppm으로 급상승하였다. 그러나 다단연소의 경우에는 암모니아 전소에서 10 ppm으로 측정되었으며 그 외의 혼소율에서는 0~3 ppm을 나타냈다. 고농도의 NO₂는 암모니아 고혼소율의 집중연소에서 발생하였으며 high NO 및 high O₂의 가스조성에 발생된다. 또한 P3에서 암모니아를 공급하고 집중연소가 실시되는 경우 석탄전소에서 17 ppm의 NO₂ 농도가 측정되었으나 암모니아 혼소에서는 1~3 ppm의 NO₂가 검출되었고 다단연소에서는 NO₂가 거의 검출되지 않았다.

P1에서 암모니아가 공급되는 집중연소나 다단연소의 경우 N₂O가 거의 검출되지 않았다. N₂O는 고온분위기에서 분해되는 특성을 갖고 있어서 집중연소에 의한 고온반응장과 2차 연소장에서의 분해반응에 의해 P1 암모니아 공급조건에서는 N₂O가 배출되지 않았다. 그러나 P3에서 암모니아를 공급하는 경우 혼소율 80%에서 약 47 ppm의 농도가 측정되기까지 혼소율에 비례하여 N₂O가 증가하는 경향을 보였으며 혼소율 100%, 즉, 암모니아 전소에서 167 ppm으로 급증하였다. 이러한 발생은 고농도 NO와 고농도 NH₃ 분위기에서 N₂O의 발생이 증가하는 것으로 해석된다. N₂O는 온난화지수가 310에 이르는 대표적인 온실가스이지만 약 800℃의 분위기에서 분해하기 시작하여 1000℃에서 완전히 분해되는 특성이 있기 때문에 석탄-암모니아 상용화설비로부터 대기 중에 배출될 가능성은 없다[19].

고농도 NO₂와 N₂O의 발생조건과 반응식은 다음과 같다.

- NO₂: 고혼소율(high NO) 집중연소(high O₂)

· NH₃ + O₂ → NO + H₂O

· 2NO + O₂ → 2NO₂

- N₂O: 고혼소율(high NO) 다단연소(high NH₃)

· NH₃ + O₂ → NO + H₂O

· NO + NH₃(or NH₂) → N₂O + H₂O

3.3 slip 암모니아의 처리

각종 암모니아 연소조건에서 확인된 slip 농도는 최대 6 ppm을 넘지 않으며 측정 오차의 한계에 근접되어 있다. 상용 화력발전설비의 후단에는 탈질을 위해 SCR(선택적환원촉매반응기) 장치와 FGD(습식배연탈황설비)가 있어서 암모니아의 대기 배출 우려는 크지 않을 것이다. 오히려 SCR에서 환원제로 사용되는 암모니아에 의한 누출량이 혼소용 연료로 사용된 암모니아 slip량보다 많을 수 있다. 그럼에도 불구하고 예기치 못한 상황에 대비한 암모니아 처리 기능은 작업자나 인근 주민의 안전을 위해 중요하다. 암모니아의 배출농도가 매우 낮은 수준으로서 더 이상의 설명은 필요치 않을 것으로 판단되며 암모니아의 반응기내 분포와 거동에 대해서는 별도의 지면을 사용하여 소개된다.

누출 암모니아 처리는 암모니아산화촉매(AOC : Ammonia Oxidation Catalyst)를 단독으로 사용하는 경우와 SCR과 AOC를 조합하여 사용한 두가지에 대해 검토하였다.

3.3.1 AOC only

실험에는 연구를 위해 별도로 제조된 비상용 Ru계 촉매를 사용하였으며 상용설비의 로출구 온도를 고려하여 250℃와 350℃의 온도에서 진행하였으며 최대 500 ppm의 암모니아 혼합가스가 얼마나 잘 처리되는 가를 확인하였다.

Fig. 9에 나타낸 바와 같이 NO가 포함되지 않은 경우 농도가 100~500 ppm인 암모니아는 250℃의 분위기에서 최대 7.3 ppm 이하로 분해(분해율 최대 99.5%) 되었으며 350℃에서는 최종 암모니아 배출농도가 2 ppm을 하회하며 99% 이상의 분해율을 보였다. 실제의 혼소시스템에서는 slip 암모니아 함유한 가스에는 NO도 포함될 것이다. 이러한 조건을 고랴하여 NO가 200 ppm 함유된 조건에서 암모니아 산화처리 실험을 실시하였다. 그 결과, 250℃와 350℃ 두 온도조건 모두 98%를 상회하는 암모니아 제거 성능이 확인되었으며 Fig. 10에서와 같이 암모니아의 촉매산화 과정에서 NO의 발생이 없음도 확인할 수 있었다.

Fig. 9.

Ammonia removal characteristics by AOC.

Fig. 10.

NO emission in the case of non-NO ammonia dilution gas.

Fig. 11은 NO와 암모니아가 혼합된 가스를 AOC 처리하는 경우 NO 배출농도가 어떻게 변하는 지 보여주고 있다. 250℃의 온도에서 200 ppm의 NO과 암모니아 500 ppm가 혼합된 가스를 처리하면 NO는 110 ppm까지 감소하였으며 350℃에서는 NO가 모두 제거되었다. 이러한 결과는 SCR에서와 마찬가지로 AOC 촉매에서도 암모니아에 의한 환원반응이 부분적으로 가능하다는 것을 의미한다. 또한 350℃ 온도에서 암모니아의 인입농도 100 ppm에서 200 ppm의 NO가 제거되는 것은 암모니아를 흡착하는 SCR 촉매와 마찬가지로 AOC 촉매가 암모니아를 흡착하는 기능을 갖고 있어서 AOC작동시 탈착된 암모니아에 의해 탈질기능이 가능하게 된다.

Fig. 11.

NO emission in the case of NO mixed ammonia dilution gas.

3.3.2 SCR+AOC combination

현재 운영중인 상용 석탄화력시스템에 slip 암모니아 처리를 위한 별도의 설비를 구축하기는 쉽지 않을 것으로 생각되며 고려 가능한 방법 중의 하나는 SCR 후단에 AOC를 추가적으로 장착하는 SCR+AOC 조합 설비이다. 본 연구에서는 두 장치가 조합하여 slip 암모니아 처리에 문제가 없는 지 검토하였다. 실험용 촉매에는 비상용 V계 SCR 촉매와 Ru계 촉매를 사용하였다. AOC 단독 처리 실험에서와 마찬가지로 온도는 250℃와 350℃ 그리고 암모니아 농도는 100 ppm과 300 ppm 그리고 500 ppm에 대해 검토하였으며 NO를 함유한 유무에 따른 성능을 비교, 검토하였다.

Fig. 12에 나타낸 바와 같이 250℃와 350℃ 온도조건 모두에서 암모니아가 500 ppm까지 함유한 혼합된 가스가 안정적 처리되었다. 100 ppm이 함유된 암모니아 혼합가스는 250℃에서는 3 ppm까지 그리고 350℃에서는 2 ppm까지 낮출 수 있었다. 또한 500 ppm의 경우 250℃에서는 4 ppm까지 그리고 350℃에서는 5 ppm까지 낮출 수 있어서 최고 99%의 높은 제거율을 보였으며 NO(200 ppm)가 함유된 경우에도 제거율은 저하되지 않았다. 이러한 결과 SCR과 AOC 조합설비에서도 slip 암모니아를 잘 처리할 수 있으며 NO의 동시 처리 기능도 보유함으로써 slip 암모니아 처리에 어려움이 없을 것으로 생각된다.

Fig. 12.

Ammonia removal characteristics by AOC+ SCR combination system.

4. 결 론

석탄과 암모니아 혼소는 온실가스의 배출을 억제할 수 있는 직접적 수단이지만 NO를 포함한 NOx의 과다발생과 slip 암모니아의 대기 배출 등 활용상 위험성을 갖고 있다. 본 연구에서는 실용화 석탄-암모니아 연소기의 설계 및 시스템 구성에 필요한 기초 data를 제공하고자 혼소장에서 발생하는 질소산화물의 배출과 slip 암모니아의 산화 처리 기능에 관한 실험적 연구를 진행하였다. 혼소율과 공기량 그리고 산소농도 등 각종 운전인자에 따른 NOx 발생 특성을 분석하고 암모니아의 주입위치, 산화제의 공급 방법 등 혼소시스템의 설계인자가 NOx 발생에 미치는 영향을 조사하였다. 또한 암모니아의 과다 유입 및 환원제 사용에 따른 배출 등 예기치 못한 운전 상태에서 발생할 수 있는 누출 암모니아의 안정적 처리 기능에 대해서도 검토하였으며 결과를 간략히 정리하면 다음과 같다.

1) NO 발생 및 억제

· 기본적으로 암모니아 혼소율의 증가는 NO 배출농도를 증가시킬 수 있는 요인이며 고혼소율에서는 NO가 O₂ 또는 NH₃와 반응하여 NO₂나 N₂O 등의 질소산화물 과다 발생도 나타날 수 있다.

· 암모니아의 분리공급은 열부하감소, 공기비 제어, 고온공기연소 등의 효과를 유발하여 NO의 발생을 억제하기도 하지만 다단연소시 2차공기에 의한 NO의 추가적 생성도 발생할 수 있다.

· 연료 및 산화제의 다단 공급이나 공기비 제어와 같은 연소공학적 방법과 더불어 산화, 환원, 분해의 특성을 고려한 암모니아의 공급을 활용하면 안정적이고 매우 낮은 수준의 NO의 배출농도 제어가 가능하다.

· 암모니아 혼소에서 고온공기연소와 연료과잉 환원영역에서의 암모니아 주입은 NO 제어에 효과가 있다.

2) slip 암모니아 제거

· 석탄-암모니아 혼소설비의 정상운전시 암모니아는 산화제 및 고온 분위기에 의해 안정된 분해와 반응이 이루어지며 slip 암모니아의 농도는 매우 낮은 수준에 불과하였다.

· 암모니아의 과다유입 또는 누출사고에 대비한 촉매산화 실험에서는 수백 ppm 수준의 고농도의 암모니아도 안정적으로 처리됨을 확인하였으며 SCR과의 병행설치에 의한 암모니아와 질소산화물의 동시 처리도 가능하였다.