Recent Research Trends in Ammonia Reaction Mechanism

Donghyun Kim; Jiwon Kim; Sungwoo Park

doi:10.15231/jksc.2025.30.1.018

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Technical Notes

Journal of the Korean Society of Combustion. 31 March 2025. 18-31
https://doi.org/10.15231/jksc.2025.30.1.018

Recent Research Trends in Ammonia Reaction Mechanism

암모니아 반응 메커니즘 연구 동향

Donghyun Kim¹

Jiwon Kim²

Sungwoo Park²^†

김 동현¹

김 지원²

박 성우²^†

¹Department of Smart Air Mobility, Korea Aerospace University

²School of Aerospace and Mechanical Engineering, Korea Aerospace University

¹한국항공대학교 스마트항공모빌리티학과

²한국항공대학교 항공우주 및 기계공학부

^{*Corresponding Author}

License (open-access, http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/):

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ABSTRACT

This paper reviews recent advancements in ammonia reaction mechanisms, focusing on essential combustion characteristics such as laminar burning velocity, ignition delay time, and NOx emissions. As a carbon-free fuel, ammonia is attracting growing interest as a potential alternative energy source. However, its slow combustion characteristics and high NOx emissions present considerable technical challenges. To address these issues, research has aimed at improving ammonia’s combustion properties, resulting in the development of various reaction mechanisms that enhance performance. This review evaluates these models’ predictive accuracy for NOx emissions, particularly under high-pressure conditions. Furthermore, the paper highlights future research directions for optimizing ammonia combustion models to support the development of low-emission gas turbine technologies.

Keywords

Ammonia

Carbon-free fuel

Reaction mechanism

Gas turbine

MAIN

1. 서 론
2. 암모니아 연소 메커니즘
2.1 초기 암모니아 연소 메커니즘
2.2 2010년대 암모니아 연소 메커니즘
2.3 2020년대 암모니아 연소 메커니즘
3. 암모니아 반응 메커니즘 성능평가
3.1 주요 반응 메커니즘 선정
3.2 층류 화염 전파 속도
3.3 점화 지연 시간
3.4 NOx 배출
4. 결 론

1. 서 론

지구온난화는 기후 변화, 해수면 상승, 생태계 파괴, 농업 생산성 저하, 건강 문제 등 다양한 부정적 영향을 미치며, 최근에는 극단적인 기상 현상의 빈도도 증가하고 있다[1]. 이에 대응해 국제사회는 1997년 교토의정서를 시작으로, 2009년 코펜하겐 합의, 2015년 파리협정, 2020년 유럽 그린딜, 2021년 COP26 회의 등을 통해 온실가스 감축 노력을 강화해왔다. 특히 파리협정은 지구 평균온도 상승을 산업화 이전 수준보다 2°C 이내로 유지하고, 1.5°C로 제한하는 것을 목표로 하며, 국가별 온실가스 감축목표(NDCs)를 5년마다 재검토하도록 규정하고 있다[2]. 한국도 2050년 탄소 중립 달성을 목표로, 2030년까지 온실가스를 2018년 대비 40% 감축하는 중장기 목표를 설정하였다[3]. 국제적인 탄소 저감 노력이 강화되면서 무탄소 연료인 수소와 암모니아가 중요한 대안으로 주목받고 있다.

암모니아는 연소 시 이산화탄소(CO₂)를 배출하지 않아 탄소중립 연료로서 잠재력이 크며, 기존 질소비료 산업 인프라를 활용해 대규모 생산과 저장, 운송이 가능하다. 암모니아는 질량당 에너지 밀도는 수소보다 낮지만, 체적당 에너지 밀도가 높아 저장 및 운송이 수소보다 상대적으로 용이하다[3,4,5]. 또한 암모니아는 수소운반체로도 활용 가능하여, 수소 인프라와의 연계 가능성도 크다[6]. 그러나 암모니아는 느린 연소 속도와 높은 자발화 온도로 인해 연소 안정성 확보가 어려우며, 특히 가스터빈과 같은 고속 연소 시스템에서 상용화에 제약이 있다. 또한 연소 과정에서 NOx가 발생하여 환경에 부정적인 영향을 미친다.

이러한 문제를 해결하기 위해 다단 연소, 플라즈마 연소, 촉매 개질 연소 등 다양한 NOx 저감 기술이 개발되고 있다[7,8,9]. 또한 암모니아의 단점을 보완하고 연소 특성을 개선하기 위해 수소나 메탄과 혼합하는 연구가 활발히 이루어지고 있다[10,11,12]. 예를 들어, Ichikawa 등[13]은 암모니아-수소 혼합 연료에서 수소 농도 증가에 따라 연소 속도가 비선형적으로 증가함을 확인하였다. Ariemma 등[14]은 MILD 연소 조건에서 암모니아-메탄 혼합 연료가 연소 안정성을 개선하며, 암모니아 함량이 25-50%일 때 NOx 배출이 최대에 도달함을 보고하였다. Sun 등[15]은 암모니아-메탄 혼합 연료에서 암모니아 비율이 50%일 때 NOx 배출이 최대에 도달하며, 이 과정에서 주로 암모니아에 의해 NOx가 형성된다는 점을 수치적으로 확인하였다. Hussein 등[16]은 암모니아-수소 혼합 연료가 swirl 버너에서 연소 속도를 개선하고, NOx 배출을 줄이는 효과가 있음을 검증하였다. 이러한 연구들은 암모니아 연료의 실용화 가능성을 높이는 데 중요한 기여를 하고 있다.

암모니아 연소 메커니즘의 이해는 상용화를 위한 핵심 과제로, 연소 시스템에서 암모니아의 안정적인 연소 유지와 NOx 배출 제어는 반드시 해결해야 할 주요 문제로 꼽힌다[17]. 이를 해결하기 위해 다양한 연소 메커니즘이 개발되었으나, 고온 및 고압 조건에서의 실험 데이터 부족과 암모니아 연소 반응의 복잡성으로 인해 메커니즘의 예측 정확도는 여전히 제한적이다. 현재의 연소 메커니즘들은 특정 실험 데이터를 기반으로 하고 있어, 다양한 연소 조건에서의 특성을 완벽히 설명하는 데 한계가 있다[15,18]. Dagaut 등[19]은 암모니아의 HCN 산화 반응을 중심으로 NOx 생성 경로를 연구했으나, 실험 데이터의 부족이 메커니즘의 예측력을 저해하는 주요 요인임을 지적하였다. Glarborg 등[20]은 고온 조건에서 NOx 생성을 설명하는 포괄적인 메커니즘을 제안했으나, 다양한 조건에서의 반응 경로와 상호작용에 대한 추가 연구가 필요하다고 강조하였다. 이러한 연구는 암모니아와 그 혼합 연료의 상용화를 위한 중요한 과제가 될 것이다. 본 논문에서는 이러한 도전 과제를 분석하고, 최신 연구 동향을 검토하며, 향후 연구 방향을 제안하고자 한다.

2. 암모니아 연소 메커니즘

2.1 초기 암모니아 연소 메커니즘

암모니아 연소 메커니즘에 대한 초기 연구는 NOx 생성 경로를 규명하는 데 초점이 맞춰져 있었다(Table 1). 20세기 중반부터 진행된 연구들은 암모니아 연소 과정에서 NOx 생성 및 소멸 경로를 해석하며, 이를 기반으로 연소 특성을 이해하고자 하였다. Miller와 Bowman[21]은 초기 암모니아 연소 메커니즘을 개발하며, NOx 생성에 관여하는 주요 반응 경로를 제시하였다. 이 연구는 NH₂, NH와 같은 중간 화학종이 NOx 생성에 중요한 역할을 한다는 점을 강조하였다. 이후 Lindstedt 등[22]은 Miller의 메커니즘을 기반으로 NO 생성 및 소멸 경로를 세부적으로 분석하였으며, 이는 암모니아 연소에서 NOx 배출 저감 기술 개발에 필수적인 기초 자료를 제공하였다. 한편, Miller와 Glarborg[23]는 암모니아 연소 과정에서 NOx 생성을 억제하기 위한 thermal de-NOx 메커니즘을 제안하였다. 이 연구는 특히 NH₂와 NO의 상호작용이 NOx 생성을 감소시키는 핵심 경로임을 밝혔다.

Table 1.

Major early ammonia reaction mechanisms (~2009)

No.	Mechanism	Year	Species	Reactions	Validation	Refs.
1	Miller & Bowman	1989	45	234	NOx	[21]
2	Lindstedt	1994	21	95	NOx	[22]
3	Miller & Glarborg	1999	17	29	NOx	[23]
4	GRI 3.0	1999	53	325	LBV	[24]
5	Dagaut	2008	41	250	NOx	[19]
6	Konnov	2009	127	1207	LBV, IDT, NOx	[25]
7	Tian	2009	84	703	LBV, IDT, NOx	[26]

암모니아뿐만 아니라, 메탄과 같은 탄화수소계 연료의 연소에서도 NOx 생성 경로 연구는 중요한 역할을 해왔다. GRI 3.0 메커니즘[24]은 메탄 연소에서 NOx 생성을 설명하는 주요 메커니즘으로 사용되었으며, 특히 고온 조건에서 NOx 생성을 예측하는 데 중요한 기여를 했다. Konnov[25]는 상세 화학 반응 모델을 통해 다양한 연료의 NOx 생성을 분석하며, 특히 NCN 경로의 중요성을 강조하였다. 이 메커니즘은 암모니아를 포함한 다양한 연료의 연소 실험 결과와 비교 검증되었다. Tian 등[26]은 저압 조건에서 암모니아-메탄 혼합 연료의 연소 특성을 실험적으로 분석하며, NOx 및 기타 주요 화학종의 생성 경로를 제시하였다. 특히 반응 메커니즘을 통해 암모니아-메탄 혼합 비율에 따라 형성되는 중간 화학종과 생성물의 역할을 규명하였다. 이와 같은 초기 연구들은 NOx 생성 경로를 명확히 규명하며, 다양한 연소 시스템에서 NOx 배출 저감 기술 개발의 기반을 마련하는 데 중요한 기여를 하였다.

2.2 2010년대 암모니아 연소 메커니즘

암모니아 반응 메커니즘 연구는 시간이 지남에 따라 실험 데이터의 축적과 수치 해석 기법의 발전을 힘입어 큰 도약을 이루었다. 최신 메커니즘(Table 2)들은 다양한 조건에서 복잡한 암모니아 산화 반응을 정밀하게 모델링하며, 연소 과정에서 NOx 생성 및 제어 메커니즘을 더욱 체계적으로 설명하고 있다. Klippenstein 등[27]은 질소 화학을 기반으로 NNH 화학종의 역할을 분석하고, 특히 thermal DeNOx와 관련된 반응 경로를 제시하였다. 이 연구는 NOx 생성 및 제어 메커니즘에 대한 이해를 심화하는데 중요한 기여를 했다. Duynslaegher 등[28]은 암모니아-수소 혼합 연료의 연소 특성을 실험적으로 분석하였으며, Konnov 메커니즘을 기반으로 저압 조건에서 연소 속도 및 NOx 생성 경로를 규명하는 메커니즘을 제안하였다. Nozari와 Karabeyoğlu[29]는 Konnov 메커니즘을 활용해 암모니아-수소 혼합연료의 화염 전파 속도와 NOx 생성을 보다 정밀하게 예측할 수 있는 축소 메커니즘을 개발하였다. 한편, Mathieu와 Peterson[30]은 고온 및 고압 조건에서 암모니아의 점화 지연 시간을 측정한 실험 데이터를 바탕으로, Dagaut 메커니즘[19]에 기반한 NOx 생성 경로 모델을 제시하고, 고온에서의 산화 반응을 다루는 내용을 포함한 메커니즘을 개발하였다. Lamoureux 등[31]은 고온 조건에서 NCN 경로를 통한 NOx 생성을 설명하는 NOMecha2.0 메커니즘을 제안하였다. Song 등[32]은 고압 및 중온 조건에서 수행된 암모니아 산화 실험 결과를 바탕으로 Klippenstein 메커니즘을 수정·보완하여, NH₂와 NO 간의 상호작용이 산화 과정에서 중요한 역할을 한다는 것을 밝혔다.

Table 2.

Major ammonia reaction mechanisms of the 2010s (2010~2019)

No.	Mechanism	Year	Species	Reactions	Validation	Refs.
1	Klippenstein	2011	31	202	NOx	[27]
2	Duynslaegher	2012	19	80	NOx	[28]
3	Nozari & Karabeyoğlu	2015	21	91	NOx, LBV	[29]
4	Mathieu & Peterson	2015	54	278	IDT, NOx	[30]
5	NOMecha2.0	2016	123	934	NOx	[31]
6	Song	2016	32	204	NOx	[32]
7	Nakamura	2017	32	204	NOx	[33]
8	Glarborg	2018	33	232	LBV, IDT, NOx	[20]
9	Otomo	2018	32	213	LBV, IDT, NOx	[34]
10	Li	2019	28	213	LBV, IDT, NOx	[35]
11	Okafor	2019	42	130	LBV	[39]

Nakamura 등[33]은 저온 조건의 미세 유체 반응기에서 암모니아/공기의 점화 특성 실험하였으며, 이를 기반으로 Mathieu와 Petersen 메커니즘 및 Konnov 메커니즘에 N₂H_x 반응을 개선하여 적용한 새로운 반응 메커니즘을 제안하였다. Glarborg 등[20]은 화염의 고온 조건에서 NOx 생성 및 소멸 메커니즘을 종합적으로 설명하였으며, 암모니아를 포함한 질소 화학 메커니즘을 제시하였다. 이 연구는 고온 및 고압 환경에서 수소 함유 연료의 NOx 생성 경로와 연소 과정을 예측하는 메커니즘의 신뢰성을 높이는 데 기여하였다. Otomo 등[34]은 기존 Song 메커니즘을 기반으로 개선된 메커니즘을 제안하며, 화염 전파 속도와 점화 지연 시간을 성공적으로 재현하였다. 추가적으로 NO 배출 감소 및 NH₃ 분해를 통한 수소 형성 조건을 제시하였다. Li 등[35]은 AramcoMech 2.0[36], Shrestha[37], Tian[26] 메커니즘을 결합하여 암모니아-수소-메탄 혼합 연료의 메커니즘을 개발하였다. 이를 통해 51개의 화학종과 420개의 반응을 포함한 축소 메커니즘을 제시하였다. Okafor 등[38]은 메탄-암모니아 혼합 연료의 화염 전파 속도를 모델링하기 위해 GRI 3.0[24]을 기반으로 Tian 메커니즘[26]에서 암모니아 주요 반응을 도입한 상세 화학 반응 모델을 개발하였으며, 고압 조건에서의 실험 결과를 바탕으로 개선된 축소 메커니즘[39]을 제시하였다.

2.3 2020년대 암모니아 연소 메커니즘

최근 탄소 중립에 대한 관심이 급증함에 따라, 암모니아 연소 메커니즘의 개발 및 개선을 목표로한 연구(Table 3)가 활발히 진행되고 있다. Shrestha 등[40]은 산소 농도에 따른 암모니아-수소 혼합 연료의 화염 전파 속도를 측정하고, 기존 메커니즘[37]을 개선하여 암모니아-수소 연소 특성을 해석하기 위한 새로운 메커니즘을 개발하였다. Han 등[41]은 암모니아와 합성가스(Syngas)를 혼합한 연료의 화염 전파 속도와 NOx 생성 특성을 실험적으로 연구하고, 이를 설명하는 새로운 반응 메커니즘을 제안하였다. 이 연구는 특히 암모니아 산화 과정과 화염 전파 속도에 중요한 반응 경로를 분석하였다. Zhang 등[42]은 암모니아-수소 혼합 연료의 산화 특성을 연구하기 위해 제트 교반 반응기(JSR) 실험을 수행하고, 이를 기반으로 상세 화학 반응 모델을 개발하였다. 이 연구에서 수소 첨가에 따른 NOx 생성의 비선형적인 경향이 관찰되었다. Mei 등[43]은 부분적으로 분해된 암모니아 분해 연료의 화염 전파 속도를 실험적으로 측정하고, 이를 바탕으로 업데이트된 반응 메커니즘을 제시하였다. 이 연구는 암모니아 분해 효과가 화염 전파 속도 및 NO 생성에 미치는 영향을 중점적으로 다뤘다. Bertolino 등[44]은 머신러닝 및 유전알고리즘을 활용하여 데이터 기반의 새로운 화학 반응 메커니즘 최적화 방법을 제안하였으며, 이를 암모니아 연소 메커니즘에 적용하였다. 이 연구는 실험 데이터베이스를 활용하여 점화 지연 시간 및 화염 전파 속도와 같은 연소 특성을 표준 목표로 설정하고, 최적화된 메커니즘을 개발하여 암모니아 연소의 예측 정확성을 개선하였다. Gotama 등[45]은 고압 연료 과잉 조건에서 암모니아-수소 혼합 연료의 화학적 상호작용을 분석하였으며, 이를 기반으로 새로운 메커니즘을 개발하였다. 이 연구는 기존 Han 메커니즘[41]을 개선하여 연료 과잉 조건에서 화염 전파를 보다 정확하게 설명하였다. Manna 등[46]은 JSR에서 NH₃와 NO 혼합물의 반응을 실험적으로 연구하였으며, 1100-1250 K에서 NO 농도가 DeNOx 반응에 의해 주로 제어된다는 것을 확인하였다. 이 연구는 NO가 NH₃ 산화를 촉진하지 않는다는 점을 강조하였으며, N₂H₂ 이성질체를 포함한 새로운 반응을 추가하고, 주요 반응 속도 상수를 업데이트한 상세 화학 반응 모델을 제안하였다. Zhou 등[47,48]은 JSR과 상압 연소 시스템을 이용하여 암모니아 및 혼합 연료(수소, CO, 메탄)의 산화 반응을 연구하였다. 이 연구는 다양한 온도 범위에서 혼합 연료의 화염 전파 속도 및 NOx 생성 특성을 실험적으로 분석하였으며, HO₂ 라디칼의 중요한 역할을 규명하였다. 이를 바탕으로 NOx 생성 및 저감 특성을 설명할 수 있는 상세한 메커니즘을 제안하였다. Marshall과 Glarborg[49]는 NH₃와 NH₂의 반응을 ab initio 이론을 통해 분석하고, 기존의 반응 메커니즘의 특정 반응의 반응 속도가 과장되었음을 발견하였다. 이 연구는 암모니아 산화 반응에서 중요한 경로가 기존 메커니즘에서 과소 평가되었거나, 누락되었을 가능성을 시사하며 이를 개선하기 위한 근거를 제공하였다. 마지막으로, Liu 등[50]은 암모니아 및 암모니아-수소 혼합 연료의 연소 특성을 실험적으로 분석하고, 이를 기반으로 WUT 모델을 개발하였다. 이 연구는 암모니아 및 암모니아-수소 혼합물의 점화 지연 시간을 측정하고, 암모니아-수소 혼합 연료의 소염 한계를 측정하였으며, 이러한 실험 데이터를 바탕으로 Gotama 메커니즘[45]을 기반으로 최적화한 WUT 모델을 제안하였다.

Table 3.

Major ammonia reaction mechanisms of the 2020s (2010~Present)

No.	Author	Year	Species	Reactions	Validation	Refs.
1	Shrestha	2020	125	1099	LBV, IDT, FS, NOx	[40]
2	Han	2020	35	177	LBV, IDT, NOx	[41]
3	Zhang	2021	38	263	LBV, IDT, NOx	[42]
4	Mei	2021	40	257	LBV	[43]
5	Bertolino	2021	38	264	LBV, NOx	[44]
6	Gotama	2022	26	119	LBV	[45]
7	Manna	2023	34	284	NOx, LBV, IDT	[46]
8	Zhou	2023	169	1268	LBV, IDT, NOx	[47,48]
9	Marshall & Glarborg	2023	43	271	NH₃ pyrolysis	[49]
10	WUT model	2024	35	239	LBV, IDT	[50]

3. 암모니아 반응 메커니즘 성능평가

3.1 주요 반응 메커니즘 선정

암모니아 및 암모니아 혼합 연료의 상용화를 위해서는 다양한 연소 조건에서 성능을 정확히 예측할 수 있는 최신 반응 메커니즘이 필수적이다[51]. 암모니아의 연소 특성을 보다 정밀하게 해석하기 위해 최근 제안된 메커니즘의 10개의 주요 반응 메커니즘을 선정하였다. 이 메커니즘들은 암모니아 및 그 혼합 연료의 연소 특성과 NOx 생성 예측을 중점적으로 분석하며, 특히 화염 전파 속도, 점화 지연 시간, NOx 배출 특성을 정확히 설명하기 위해 중요한 반응 경로들을 포함하고 있다.

I. Okafor 메커니즘[39]: Okafor 등은 다양한 압력 조건(0.1-0.5 MPa)에서 암모니아-메탄 혼합 연료의 화염 전파 속도를 측정하고, 기존 상세 화학 반응 메커니즘[38]을 개선한 축소 메커니즘을 제안하였다. 이 메커니즘은 암모니아-메탄 혼합 연료의 화염 전파 속도 실험 데이터와 층류 반응기 결과를 기반으로 검증되었다.

II. Shrestha 메커니즘[40]: Shrestha 등은 산소 농도 증가에 따른 암모니아-수소 혼합 연료의 화염 전파 속도 경향을 고압(1-10 bar) 조건에서 실험적으로 분석하였다. 이들은 실험 데이터를 기반으로 기존 상세 화학 반응 메커니즘[37]을 개선하여 암모니아-수소 혼합 연료의 화염 전파 속도, 점화 지연 시간, 예혼합화염 특성을 예측할 수 있는 새로운 메커니즘을 개발하였으며, 다양한 실험 데이터를 통해 검증하였다.

III. Han 메커니즘[41]: Han 등은 암모니아-합성가스 혼합 연료의 화염 전파 속도를 실험적으로 연구하고, 이를 설명하는 새로운 반응 메커니즘을 제안하였다. 이 메커니즘은 기존 메커니즘을 최적화하여, 불필요한 반응을 제거하고, 다양한 실험 데이터와의 비교를 통해 검증되었다.

IV. Zhang 메커니즘[42]: Zhang 등은 JSR을 활용하여 암모니아-수소 혼합 연료의 산화 특성을 실험적으로 분석하고, 기존 Mei 메커니즘[52]에 수소 반응 및 삼원 반응 경로를 추가하여 새로운 메커니즘을 제안하였다. 이 메커니즘은 암모니아-수소 혼합 연료의 JSR 산화 데이터와 화염 전파 속도, 점화 지연 시간 데이터와 비교하여 검증되었다.

V. Mei 메커니즘[43]: Mei 등은 부분적으로 분해된 암모니아 연료의 화염 전파 속도를 10atm까지 측정하고, 이를 기반으로 기존의 암모니아-합성가스 연소 메커니즘[53]을 업데이트하였다. 이 메커니즘은 분해된 암모니아 연료를 시뮬레이션하기 위해 수정되었으며, 다양한 조건의 화염 전파 속도 결과와의 비교를 통해 검증되었다.

VI. Bertolino 메커니즘[44]: Bertolino 등은 진화 알고리즘과 머신러닝을 활용하여 데이터 기반으로 최적화된 반응 메커니즘을 개발하였다. 이 메커니즘은 실험 데이터와 메커니즘 간의 정량적 및 정성적 평가를 통해 암모니아의 산화, 점화, 열분해, 화염 전파 속도를 효과적으로 설명하였다.

VII. Zhou 메커니즘[47,48]: Zhou 등은 암모니아 및 혼합 연료의 산화 특성을 연구하기 위해 JSR과 상압 연소 실험을 진행하였다. 기존 메커니즘[54]을 바탕으로 N₂H₂, NNH 및 NOx 반응 경로 등을 업데이트하였으며, 실험 결과와의 높은 일치성을 보였다.

VIII. Marshall & Glarborg 메커니즘[49]: Marshall과 Glarborg는 NH₃와 NH₂ 간의 반응을 ab initio 이론으로 분석하여 기존 반응 메커니즘[55,56]에서 반응 속도가 과장되었음을 발견하였다. 이 메커니즘은 암모니아 산화 및 열분해 데이터를 기반으로 검증되었으며, 주요 반응 경로의 개선점을 제시하였다.

IX. WUT 모델[50]: Liu 등은 암모니아-수소 혼합 연료의 점화 지연 시간을 측정하고, 대향류 화염 실험을 통해 소염 한계를 연구하였다. 이를 기반으로 Gotama 메커니즘[45]을 개선하여 WUT 모델을 개발하였으며, 4개의 반응 속도 상수를 조정하여 성능을 향상시켰다.

X. KAU 메커니즘: AramcoMech 3.0 메커니즘[57]을 기반으로 Glarborg[20]의 질소 화학 메커니즘을 결합하여 개발한 KAU 메커니즘[58,59]은 암모니아의 화염 전파 속도를 과도하게 예측하던 기존 메커니즘의 민감도 분석을 통해 주요 반응 속도 상수를 개선하였다.

3.2 층류 화염 전파 속도

층류 화염 전파 속도는 연소 메커니즘 성능 평가에서 중요한 지표로, 내연기관과 같은 실제 연소 시스템에서 연료의 연소율과 배출 특성에 직접적인 영향을 미친다. 층류 화염 전파 속도는 연료, 압력, 온도, 당량비 등의 조건에 따른 고유의 연소 특성을 나타내며, 특히 암모니아는 일반적인 탄화수소계 연료와 비교해 낮은 전파 속도를 보이기 때문에, 이를 정확히 예측하는 것이 매우 중요하다. 암모니아 및 암모니아 혼합 연료의 상용화를 위해서는 층류 화염 전파 속도를 예측할 수 있는 신뢰성 높은 메커니즘이 필수적이다. 이를 평가하기 위해, 10개의 주요 반응 메커니즘을 사용하여 층류 화염 전파 속고 실험 데이터와 비교 분석하였다. 모든 계산은 ANSYS Chemkin-Pro의 Premix 프로그램을 활용하여 수행되었다.

Fig. 1은 1 atm 및 298 K 조건에서 암모니아/공기의 층류 화염 전파속도를 당량비에 따라 나타낸 것이다. 최대 화염 전파 속도는 당량비 Φ=1.1 부근에서 약 8 cm/s로 나타났다. 전반적으로 연료 희박 및 이론 당량비 조건에서는 실험 데이터와 메커니즘 예측값이 대체로 일치하였으나, Marshall & Glarborg 메커니즘은 전체 당량비 범위에서 과대 예측 경향이 두드러졌다. 연료 과잉 조건에서는 일부 메커니즘이 실험 데이터를 과대 예측하는 경향을 보였다. 이러한 결과는 연료 과잉 조건에서 메커니즘의 정확도를 높이기 위한 추가적인 실험과 연소 메커니즘 개선 필요성을 시사한다.

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Fig. 1.

Laminar burning velocity for NH₃/air at 298 K and 1 atm.

Ichikawa 등[13]은 정적 연소기를 이용하여 0.5 MPa까지의 압력에서 수소가 첨가된 암모니아/공기의 층류 화염 전파 속도를 측정하였다. 본 연구에서는 10개의 반응 메커니즘을 사용하여 수소 몰분율 변화에 따른 암모니아-수소 혼합 연료의 화염 전파 속도 예측 성능을 평가하였으며, 그 결과는 Fig. 2에 제시되었다. 실험은 당량비 1.0의 암모니아/수소/공기 혼합물을 미연가스 온도 298 K, 압력 0.1, 0.3, 0.5 MPa에서 수행되었으며, 수소 함럄 증가에 따라 화염 전파 속도가 비선형적으로 급격히 증가하는 경향이 관찰되었다. 상압 조건(Fig. 2a)에서는 대부분의 메커니즘이 실험 결과와 유사한 예측값을 나타냈으나, Okafor 메커니즘은 수소 몰분율이 0.2-0.8 범위에서 과소 예측하는 경향을 보였다. 고압 조건(Fig. 2b, 2c)에서도 대부분의 메커니즘이 실험 데이터와 유사한 경향을 보였지만, Marshall & Glarborg 메커니즘은 모든 수소 함량 구간에서 과대 예측 경향을 나타냈으며, 특히 압력이 높아질수록 오차가 더 커지는 양상을 보였다. 반면, Okafor 메커니즘은 모든 압력 조건에서 수소 함량이 증가함에 따라 실험 데이터보다 낮은 예측값을 나타냈다. 고압 또는 높은 수소 함량 조건에서 낮은 예측 성능을 보인 두 메커니즘(Marshall & Glarborg, Okafor)을 제외하면, 대부분의 메커니즘은 전반적으로 우수한 예측 성능을 보여주었으며, 이는 암모니아-수소 혼합 연료의 화염 전파 속도 특성을 효과적으로 재현했음을 나타낸다.

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Fig. 2.

Laminar burning velocity of ammonia-hydrogen mixtures with hydrogen ratios at different pressures.

암모니아-수소 혼합물의 반응물 온도와 당량비에 따른 화염 전파 속도 예측 성능을 평가하기 위해, Lhuillier 등[60]의 실험 데이터를 기준으로 반응 메커니즘을 비교하였으며, 그 결과를 Fig. 3에 나타내었다. Lhuillier 등[60]은 상압 조건에서 구형 화염을 이용하여 암모니아/수소/공기 혼합물의 층류 화염 전파 속도를 측정하였다. 실험은 미연가스 온도 473 K, 수소 함량이 0-60%, 당량비는 0.8-1.4 조건에서 수행되었다. 실험 데이터에 따르면, 수소 함량이 증가함에 따라 화염 전파 속도는 상승하는 경향을 보였으며, 당량비는 이론 당량비 근처에서 최대값을 나타낸 후 감소하는 양상을 보였다. Zhou, Bertolino, Okafor 메커니즘은 473 K 미연가스 온도 조건에서 실험 데이터와 다소 다른 당량비에서 최대값을 나타냈으며, 당량비 변화에 따른 경향에서도 차이를 보였다. 특히, Okafor 메커니즘은 30% 수소 조건에서 모든 당량비에 대해 과소 예측하는 경향을 나타냈으며, Marshall & Glarborg 메커니즘은 과대 예측하는 경향을 보였다. 수소 몰분율이 60%인 조건에서는 Marshall & Glarborg 메커니즘이 실험 데이터를 비교적 잘 예측한 반면, Okafor 메커니즘은 모든 당량비에서 실험값과 큰 차이를 보이며 낮은 예측 성능을 나타냈다. 또한, Lhuillier의 실험 데이터에 따르면, 30% 수소 함량 조건의 이론 당량비 근처에서 측정된 화염 전파 속도가 60% 수소 함량 조건에 비해 모든 반응 메커니즘의 예측값보다 높게 나타났다. 이러한 비교 결과는 고온의 반응물 조건에서 암모니아-수소 혼합 연료의 화염 전파 속도를 보다 정확하게 이해하기 위해 추가적인 실험 데이터 확보와 메커니즘 개선이 필요함을 시사한다.

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Fig. 3.

Laminar burning velocity of ammonia-hydrogen mixture with equivalence ratio at 473 K and 1 atm.

3.3 점화 지연 시간

점화 지연 시간은 연소 메커니즘 성능 평가에서 중요한 연소 특성 중 하나로, 특히 고온 및 고압 조건에서 연료의 착화성 및 반응성을 평가하는 핵심 지표로 활용된다. 점화 지연 시간은 연료의 화학적 반응 속도와 엔진 성능, 안정성에 직접적인 영향을 미치기 때문에 이를 정확히 예측하는 것이 암모니아 연료의 상용화와 효율적 연소를 위해 중요하다. 본 연구에서는 실험적으로 측정된 점화 지연 시간 데이터와 10개의 반응 메커니즘에 의해 예측된 결과를 비교 분석하였다. 모든 점화 지연 시간 계산은 ANSYS Chemkin-Pro의 Closed Homogeneous Batch Reactor 모듈을 사용하여 수행되었다.

Mathieu와 Petersen[30]은 98-99% 아르곤(Ar)으로 희석된 암모니아/산소 혼합물의 점화 지연 시간을 1560 –2455 K의 온도 범위, 1.4, 11, 30 atm의 압력, 그리고 당량비 0.5, 1.0, 2.0 조건에서 측정하였다. 이 데이터를 바탕으로, 다양한 압력 조건에서 10개의 반응 메커니즘이 암모니아의 점화 지연 시간을 얼마나 정확히 예측할 수 있는지 검토하였으며, 그 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 점화 지연 시간 계산은 고도로 희석된 반응물 조건과 실험에서 보고된 온도(T₅)의 불확실도(±10 K)를 반영하여 초기 온도에 대비 20 K 증가한 시점을 점화 시간으로 설정하였다. 대부분의 메커니즘은 실험 데이터와 유사한 경향성을 보였으나, 전반적으로 점화 지연 시간을 다소 과소 예측하는 경향이 나타났다. 특히 당량비 2.0 조건에서는 메커니즘별 예측값의 편차가 다른 조건에 비해 크게 나타났으며, 이는 고온 영역에서 반응 메커니즘의 정확성을 개선할 필요성을 시사한다. Okafor 메커니즘은 고압 및 저온 조건에서 실험 데이터와 큰 차이를 보였고, 특히 저온 영역에서 점화 지연 시간이 급격히 증가하는 경향을 보여, 이 조건에서 암모니아의 반응성을 제대로 반영하지 못하였다. 반면, Shrestha 메커니즘은 고압 및 고온 조건에서 실험값보다 짧은 점화 시간을 예측하여, 고온 고압 환경에서 반응 속도를 과대 평가하는 경향을 보였다. 이러한 비교 결과는 암모니아의 점화 지연 시간 예측에서 각 메커니즘의 성능 차이를 명확하게 보여주며, 암모니아의 반응성을 정확히 반영할 수 있는 메커니즘 개발의 필요성을 시사한다.

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Fig. 4.

Ignition delay time of NH₃/O₂/AR mixtures at 1.4, 11, and 30 atm.

Chen 등[61]의 실험 데이터를 바탕으로 암모니아-수소 혼합 연료의 점화 지연 특성에 대한 10개 메커니즘의 예측 성능을 검증하고 비교한 결과를 Fig. 5에 나타내었다. Chen 등[61]은 온도 범위 1020-1945 K에서 수소 함량이 0-70%인 당량비 1.0 조건의 암모니아-수소 혼합 연료에 대해1.2 atm과 10 atm의 두 압력 조건에서 점화 지연 시간을 측정하였다. 실험 결과, 수소 함량이 증가할수록 암모니아-수소 혼합 연료의 점화 지연 시간이 비선형적으로 감소하는 경향이 관찰되었다. 대부분의 반응 메커니즘들은 실험 데이터의 경향성을 대체로 잘 따랐으나, 순수 암모니아(100% NH₃) 조건에서는 여러 메커니즘들이 점화 지연 시간을 과소 예측하는 경향을 보였다. 수소 함량이 70%인 조건에서는 약 1150 K 부근에서 1.2 atm과 10 atm의 점화 지연 시간이 교차하는 현상이 나타났으며, 이는 모든 메커니즘에서 일관되게 재현되었다. 이러한 교차 현상은 수소의 첨가에 따라 혼합 연료의 점화 특성이 암모니아의 특성에서 수소의 특성으로 전환되는 것을 보여준다. 특히, 낮은 온도 영역(T < 1150 K)에서는 점화 지연 시간이 길어지는 역압력 특성이 보였다. 그러나 고압 환경(10 atm)에서 일부 메커니즘이 실험 데이터와 상이한 경향을 보였으며, 특히 Okafor 메커니즘은 수소 함량에 관계없이 저온 영역에서 점화 지연 시간을 과대 예측하는 경향이 두드러졌다. 이러한 결과는 암모니아-수소 혼합 연료의 점화 지연 특성을 고압 조건에서 보다 정확히 반영할 수 있도록 메커니즘의 추가적인 개선이 필요함을 시사한다.

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Fig. 5.

Ignition delay time of NH₃/H₂ mixtures at 1.2 and 10 atm. Experimental data are from [61].

3.4 NOx 배출

연소 과정에서 발생하는 NOx 배출은 가스터빈과 같은 연소 시스템의 주요 규제 대상으로, 이를 줄이기 위한 연구개발이 활발히 이루어지고 있다. 암모니아 연소의 경우, 연료 내 질소 원자에 의해 발생하는 Fuel NOx 배출이 주요 관심사로, NOx 제어 연구가 특히 중요하다. 따라서 암모니아 연소 메커니즘 평가에서 NO 생성을 정확히 예측하는 것은 화염 전파 속도, 점화 지연 시간과 더불어 핵심 요소로 여겨진다. 본 연구에서는 실험적으로 측정된 암모니아 또는 암모니아-수소 혼합 연료의 예혼합화염에서 주요 화학종과 NO의 몰분율 데이터를 10개의 반응 메커니즘과 비교하여 각 메커니즘의 NO 배출 특성 예측 성능을 검증하였다. 암모니아 예혼합화염의 시뮬레이션은 ANSYS Chemkin-Pro의 Freely-Propagating Flame 및 Burner-Stabilized Flame 모듈을 사용하여 수행되었다.

Hayakawa 등[62]은 선회형 버너를 이용해 암모니아/공기 예혼합화염의 NO 배출 특성을 실험적으로 연구하였다. 연구 결과, 당량비가 0.8에서 1.0사이의 조건에서는 NO 농도가 약 2000 ppm 수준으로 유지되었으나, 당량비가 연료 과잉 조건으로 이동할수록 NO 농도가 급격히 감소하는 경향을 보였다. 이러한 NO 배출 특성은 연료 과잉 조건에서의 DeNOx 반응이 활성화되어 NO가 효과적으로 저감된 것으로 해석된다. 당량비 변화에 따른 NO 생성 예측 성능을 평가하기 위해 본 연구에서는 1차원 예혼합화염 시뮬레이션을 수행하였으며, 그 결과를 Hayakawa 등[62]의 실험 데이터와 비교 분석하였다. 시뮬레이션은 화염 온도가 400 K 도달한 지점에서 40mm 떨어진 위치에서의 NO 몰분율값을 분석하였으며, 그 결과는 Fig. 6에 제시되었다. 실험 데이터와 시뮬레이션 결과를 비교한 결과, 모든 메커니즘은 당량비 증가에 따른 NO 농도의 감소 경향을 적절히 재현하였다. 그러나 연료 희박 영역에서 NO 농도 예측에는 메커니즘별 차이가 존재하였다. 대부분의 메커니즘이 최대 약 4000 ppm의 NO 몰분율을 예측한 반면, Mei 메커니즘은 약 7000 ppm의 높은 농도를 예측하였고, Shrestha 메커니즘은 약 2500 ppm의 상대적으로 낮은 농도를 예측하였다. 이러한 메커니즘 간 차이는 각 메커니즘이 NO 생성 및 소멸 메커니즘을 다르게 반영하고 있음을 나타낸다. 반면에, 모든 메커니즘은 연료 과잉 영역에서 NO 농도의 급격한 감소를 정확히 재현하였으며, 이는 DeNOx 반응을 통한 NO 저감 효과를 잘 설명하고 있다. 이러한 결과는 암모니아/공기 예혼합화염의 NOx 저감을 위한 연구 및 메커니즘 평가에 중요한 자료로 활용될 수 있음을 보여준다.

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Fig. 6.

NO mole fractions from 1D flame simulation.

Osipova 등[63,64]은 상압과 고압(4, 6 atm) 조건에서 암모니아-수소 혼합 연료의 층류 예혼합화염 구조를 실험적으로 연구하였다. 당량비 0.8, 1.0, 1.2 조건에서 암모니아와 수소 비율이 1:1인 혼합 연료의 주요 화학종과 NO 및 주요 중간 화학종의 몰분율을 측정하여, 압력과 당량비 변화에 따른 NO 생성 특성을 분석하였다. 이를 통해 암모니아-수소 예혼합화염에서 NO 생성이 당량비와 압력에 따라 어떻게 변하는지에 대한 기초 데이터를 제공하였다. 본 연구에서는 4 atm의 조건에서 당량비 0.8, 1.0, 1.2의 화염 조건과 실험에서 측정된 온도를 입력 데이터로 10개의 메커니즘을 사용하여 암모니아-수소 예혼합화염을 계산하였다. 버너 높이에 따른 주요 반응물과 생성물의 몰분율 비교 결과를 Fig. 7에 나타내었다. 주요 반응물 및 생성물의 몰분율은 대부분의 메커니즘이 전반적으로 실험 데이터와 잘 일치하는 경향을 보였다. 희박 화염 조건에서는 화염 후류 영역에서 암모니아와 수소가 완전히 소모되었으며, 당량비 1.0 조건에서는 암모니아는 완전히 소모되었으나, 수소는 후류 영역에 일부 남아 있는 것으로 나타났다. 연료 과잉 화염에서는 후류 영역에서 암모니아와 수소의 농도가 당량비 1.0의 결과보다 다소 증가하였다. Okafor 메커니즘은 후류 지역의 암모니아 농도는 정확히 예측하였으나, 수소 농도는 과소 예측하였다. 산화제(O₂)와 생성물(H₂O)의 농도는 실험 데이터와 메커니즘 간에 불확실성 범위 내에서 일치하는 경향을 보였다.

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Fig. 7.

Mole fractions of NH₃ and O₂ for lean, stoichiometric, and rich NH₃/H₂/O₂/Ar flames at 4 atm. Experimental data are from [64].

암모니아-수소 예혼합 화염에서 NO 생성 예측 성능을 비교하기 위해 실험적으로 측정된 NO와 NH₂ 몰분율 데이터를 메커니즘 계산 결과와 비교한 결과를 Fig. 8에 나타내었다. NO의 경우, 희박 화염 조건에서는 대부분의 메커니즘이 실험 데이터와 잘 일치하였으나, Shrestha 메커니즘과 WUT 메커니즘은 NO 몰분율을 과소 예측하는 경향을 보였다. 반면, 이론 당량비 화염에서는 WUT 모델이 NO 몰분율을 정확히 예측했으나, 다른 메커니즘들은 다소 과소 예측하는 경향을 보였다. 연료 과잉 화염에서는 DeNOx 반응에 의해 후류 영역에서 NO가 빠르게 소모되는 경향이 관찰되었다. NH₂ 라디칼의 경우, 실험 데이터와 메커니즘 예측값은 정성적으로 유사한 경향을 보였으나, 이론 당량비 조건에서 NO와 NH₂ 라디칼의 예측값은 메커니즘별로 상이하였다. 이는 NO 생성 경로를 보다 정확히 반영하기 위한 추가적인 메커니즘 개선이 필요하다는 점을 시사한다.

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Fig. 8.

Mole fractions of NO and NH₂ for lean, stoichiometric, and rich NH₃/H₂/O₂/Ar flames at 4 atm. Experimental data are from [64].

4. 결 론

본 연구에서는 암모니아 및 암모니아-수소 혼합 연료의 연소 특성과 NOx 생성 특성을 예측하기 위한 다양한 반응 메커니즘을 평가하였다. 주요 반응 메커니즘을 선정하여 층류 화염 전파 속도, 점화 지연 시간, NO 생성 특성을 중심으로 실험 데이터와 비교 분석을 수행하였으며, 각 메커니즘의 예측 성능을 체계적으로 검토하였다. 분석 결과, 대부분의 메커니즘이 다양한 당량비와 압력 조건에서 실험 데이터와 유사한 경향성을 재현하였으나, 특정 조건에서 예측 성능의 차이를 확인할 수 있었다.

층류 화염 전파 속도 분석에서는 일부 메커니즘이 연료 과잉 조건에서 과대 또는 과소 예측하는 경향을 보였으며, 이는 고압 또는 높은 수소 함량 조건에서 메커니즘 성능 개선의 필요성을 시사한다. 점화 지연 시간 예측에서는 고온 및 고압 조건에서 일부 메커니즘이 실험값과 큰 편차를 나타내었으며, 특히 Okafor 메커니즘은 고압 저온 조건에서 과대 예측하는 경향을, Shrestha 메커니즘은 고온 고압 조건에서 과소 예측하는 경향을 보여 해당 조건에서의 반응성 예측을 개선할 필요가 있음을 확인하였다.

NOx 배출 특성 분석에서는 대부분의 메커니즘이 희박 화염과 연료 과잉 화염 조건에서 NO 농도의 감소 경향을 적절히 재현하였으며, DeNOx 반응으로 인한 NO 소모 경향도 잘 설명하였다. 그러나 이론 당량비 조건에서 NO와 NH₂ 라디칼의 몰분율 예측에 있어 메커니즘별로 상이한 경향이 나타났으며, 이는 NO 생성 및 소멸 메커니즘의 정확성을 높이기 위한 추가 연구의 필요성을 시사한다.

결론적으로, 암모니아의 상용화를 위해서는 다양한 연소 조건에서 NOx 생성 특성을 정밀하게 예측할 수 있는 고도화된 메커니즘이 필수적이다. 이를 위해 다양한 조건의 실험 데이터를 기반으로 메커니즘을 개선하고, NOx 저감을 위한 최적화 메커니즘을 구축하는 것이 중요하다. 본 연구는 암모니아의 연소 특성 예측 및 NOx 저감 기술 개발에 있어 유용한 기초 자료를 제공하며, 향후 암모니아 연소 메커니즘의 정확성 개선을 위한 연구의 방향성을 제시하였다.

Acknowledgements

이 논문은 2024년도 정부(산업통상자원부)의 재원으로 한국에너지기술평가원의 지원을 받아 수행된 연구임. (20214000000310, 탄소중립 고효율 가스터빈 연소기술 에너지혁신연구센터).

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Journal of the Korean Society of Combustion ISSN:1226-0959(Print) 2466-2089(Online) 한국연소학회지

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Recent Research Trends in Ammonia Reaction Mechanism

ABSTRACT

MAIN

Table 1.

Major early ammonia reaction mechanisms (~2009)

Table 2.

Major ammonia reaction mechanisms of the 2010s (2010~2019)

Table 3.

Major ammonia reaction mechanisms of the 2020s (2010~Present)

Fig. 1.

Laminar burning velocity for NH3/air at 298 K and 1 atm.

Fig. 2.

Laminar burning velocity of ammonia-hydrogen mixtures with hydrogen ratios at different pressures.

Fig. 3.

Laminar burning velocity of ammonia-hydrogen mixture with equivalence ratio at 473 K and 1 atm.

Fig. 4.

Ignition delay time of NH3/O2/AR mixtures at 1.4, 11, and 30 atm.

Fig. 5.

Ignition delay time of NH3/H2 mixtures at 1.2 and 10 atm. Experimental data are from [61].

Fig. 6.

NO mole fractions from 1D flame simulation.

Fig. 7.

Mole fractions of NH3 and O2 for lean, stoichiometric, and rich NH3/H2/O2/Ar flames at 4 atm. Experimental data are from [64].

Fig. 8.

Mole fractions of NO and NH2 for lean, stoichiometric, and rich NH3/H2/O2/Ar flames at 4 atm. Experimental data are from [64].

Acknowledgements

References

Laminar burning velocity for NH₃/air at 298 K and 1 atm.

Ignition delay time of NH₃/O₂/AR mixtures at 1.4, 11, and 30 atm.

Ignition delay time of NH₃/H₂ mixtures at 1.2 and 10 atm. Experimental data are from [61].

Mole fractions of NH₃ and O₂ for lean, stoichiometric, and rich NH₃/H₂/O₂/Ar flames at 4 atm. Experimental data are from [64].

Mole fractions of NO and NH₂ for lean, stoichiometric, and rich NH₃/H₂/O₂/Ar flames at 4 atm. Experimental data are from [64].