1. 서 론
2. 실험 방법
2.1 시료 물성 분석
2.2 TGA 실험을 통한 연소성 인자 도출
2.3 ADTF(Ammonia Drop Tube Furnace)
3. 결과 및 고찰
3.1 석탄 연소 TGA kinetic 분석
3.2 ADTF 석탄/암모니아 연소 실험 결과
4. 결 론
1. 서 론
국제에너지기구(IEA)는 2050년까지 수소와 암모니아의 수요가 전체 글로벌 에너지 수요의 약 19%를 차지할 것으로 예측하며, 이는 미래 에너지 시스템에서 중요한 역할을 할 것으로 전망된다[1]. 암모니아는 에너지 저장 매체로서 높은 수소 함량(17.68 wt. %)을 가지고 있으며, 비교적 높은 끓는점(-33.4°C, 1기압)으로 인해 수소보다 저장과 운송이 용이하며[2,3], 이를 통해 비용 절감 효과도 기대할 수 있다[4,5,6].
현재 석탄 화력 발전소에서 암모니아와 석탄을 혼합 연소하는 기술은 탄소 중립을 달성하기 위한 효과적인 전환 방법으로 여겨지고 있다[7]. 따라서 중국, 한국, 일본 등은 암모니아 석탄 혼합 연소 기술의 연구 및 개발을 우선시하고 있다[8,9]. 이들 동북아시아 국가의 정책 동향에 따라 한국 정부는 2030년까지 2018년 대비 40% CO2 배출 감축 목표를 설정하고 제10차 전력 공급 기본 계획을 발표하였다. 에너지 정책 중 수소와 수소 기반 연료(암모니아 포함)는 2036년까지 47.4 TWh(7.1% 비율)의 발전 용량을 차지할 예정으로, 수소 및 수소 기반 연료 사용이 크게 증가할 것이다. 그러나 상업 규모의 미분탄(PC)과 순환 유동층(CFB) 보일러 암모니아 혼소에 대한 대한 실제 경험은 아직 부족한 상황이다. 단기적으로는 발전소에서 총 열량의 20%에 해당하는 암모니아와 혼소하는 방법이 검토되고 있다.
한국의 석탄 화력발전소는 저부하 운전과 주말 가동 중단 등으로 인해 정격 운전(100% Normal Rating) 조건을 유지하기 어렵다. 따라서 출력을 필요에 따라 변경하는 유연 운전을 해야한다. 이러한 유연 운전 조건에서는 보일러 내부 온도가 낮아지며, 이에 따라 석탄과 암모니아의 연소율 및 배출가스 특성에 변화를 일으킬 수 있다. 특히, 미연분과 암모니아 슬립이 발생할 수 있으며, 질소 산화물 중 N2O와 같은 중간 생성물이 증가할 가능성이 있다[10,11].
현재 암모니아 연소에 관한 연구는 주로 가스터빈과 내연기관에 초점을 맞추고 있다[12,13,14,15]. 에너지 정책을 달성하기 위해 석탄 화력 보일러에서 암모니아-석탄 혼소에 대한 연구가 필요하다. 그러나 암모니아 연소는 몇 가지 중요한 기술적 도전 과제를 동반한다. 암모니아는 낮은 발열량과 느린 화염 전파 속도를 가지고 있어 연소 안정성이 낮으며, 연소 시 NOx 배출이 증가하는 문제가 있다[16]. 이러한 문제를 해결하기 위해 공기 단계별 연소와 같은 다양한 연구가 수행되었으며, 이는 석탄-암모니아 혼소시 NOx 배출을 줄이는 중요한 방법으로 제안되었다.
Zhang[17]은 JSR(Jet-Stirred Reactor)실험 장치를 이용해 연소실험을 진행하여 암모니아 연소반응에서 NOx 생성 및 De-NOx 경로를 확인하였다. 암모니아의 산화반응은 낮은 당랑비에서 HNO를 통한 산화반응으로 NOx가 생성된다. 반대로 암모니아의 환원 반응은 높은 당랑비에서 NH2를 통해 NO를 N2나 N2O로 전환시켜 NOx 배출을 감소시킨다. Hong[18]은 TGA 장치를 이용해 암모니아가 다양한 석탄 종류의 연소 속도에 미치는 영향을 연구하였다. 실험 결과, 암모니아와 석탄이 산소를 경쟁 소모하여 석탄 연소를 억제하고 탄소 함량이 높은 석탄이 연소 속도가 현저히 느려지는 경향을 확인하였다. Hadi[19]은 암모니아와 서로 다른 석탄을 연소 실험하여 연료비 차이에 의한 화염 전파속도를 비교하였다. 실험 결과, 휘발분의 영향으로 저등급탄의 경우 휘발분의 빠른 연소로 인한 복사 열 유속 증가로 순수 암모니아의 연소보다 빠른 화염 전파속도를 가지게 되는 것을 확인하였다. Tan[20]은 DTF (Drop Tube Furnace)장치를 사용하여 단일 석탄과 암모니아 혼소 실험을 진행하였으며, 다양한 암모니아 주입 위치별 연소 특성과 NOx 생성에 미치는 영향을 조사했다. 실험 결과, 암모니아를 후단부에 주입할 때 De-NOx 반응으로 NOx가 감소하는 현상을 확인하였다.
암모니아 주입 위치는 연소성과 NOx 배출에 중요한 영향을 미치며, 석탄의 등급 역시 연소 속도와 미연탄소분(UBC, Unburned Carbon)의 배출과도 영향이 있다. Tan[20]의 연구에서 암모니아 주입 위치에 따른 NOx 생성 경향은 분석되었지만, 한 종류의 석탄에 대해서만 진행되었기 때문에 석탄 등급의 영향이 고려되지 않았다. 석탄의 물성에 따라 전소 시 DTF 장비 내 생성되는 주 연소영역에 차이가 발생할 수 있기 때문에, 암모니아 혼소 시 NOx 거동에도 영향을 미칠 수 있다. 이러한 변수들은 실험의 결과를 크게 좌우할 수 있는 중요한 요소로, 주입 위치와 석탄 등급을 함께 고려하여 연소성과 NOx 배출 저감의 최적 조건을 규명할 필요가 있다.
따라서 본 연구는 미분탄 보일러에서 암모니아와 석탄 혼소를 위해 실제 발전소 보일러 조건을 모사한 실험 장치를 사용하여, 석탄의 등급과 다양한 암모니아 주입 위치를 고려한 혼소 특성을 분석하였으며 NOx 배출 저감을 위한 최적 조건을 규명하는 것을 목표로 한다.
2. 실험 방법
2.1 시료 물성 분석
실험에 사용된 석탄은 국내 발전소에서 사용하는 두 가지 석탄을 사용하였다. 석탄 등급에 따른 영향을 분석하기 위해 고등급탄 1종(역청탄 등급, 이하 Coal A)과 저등급탄 1종(아역청탄 등급, 이하 Coal B) 그리고 중량 기준 산술 평균값인 50:50으로 혼합된 혼탄(이하 Mixed coal)을 사용하였다. 석탄 시료는 40°C에서 24시간 동안 건조 후, 75-90 μm 크기로 입자를 분리하였다. 각 시료는 열중량 분석기(TGA 01, LECO Co., St. Joseph, MI, USA)를 사용하여 ASTM D3172 시험 방법에 따라 공업 분석을 진행 하였다. 또한, 원소 분석은 ASTM D3176에 따라 원소분석기(Leco-TruSpec Micro CHNS, LECO Co., St. Joseph, MI, USA)를 사용하여 수행되었다. 각 시료의 발열량은 상용 칼로리미터(5E-C5500 Automatic Calorimeter, Changsha Kaiyuan Instruments Co., Liangtang East Rd., Changsha, China)를 사용하여 ASTM D5865 방법에 따라 분석되었다. Table 1에서 고등급탄과 저등급탄 및 혼탄시료의 공업분석, 원소분석, 발열량을 나타내었다.
Table 1.
Coal properties
| Sample | Coal A | Coal B | Mixed coal (A:B=50:50) |
| Proximate analysis (AD1 basis, wt.%) | |||
| Moist. | 3.91 | 8.15 | 6.03 |
| V.M. | 33.14 | 47.46 | 40.30 |
| Ash | 6.32 | 4.06 | 5.19 |
| F.C. | 56.63 | 40.33 | 48.48 |
| Ultimate analysis (DAF2 basis, wt.%) | |||
| C | 81.39 | 73.34 | 77.37 |
| H | 4.96 | 4.52 | 4.74 |
| O | 10.92 | 21.06 | 15.98 |
| N | 2.45 | 1.05 | 1.75 |
| S | 0.28 | 0.03 | 0.16 |
| Calorific value (kcal/kg) | |||
| LHV | 6,686 | 5,341 | 6,014 |
2.2 TGA 실험을 통한 연소성 인자 도출
석탄 연소의 반응성 분석을 위해 열중량 분석 시스템(SDT Q600, TA Instruments, New Castle, DE, USA)을 사용하여 연소실험을 진행하였다. 실험 조건으로 15(±0.1) mg의 석탄을 사용하였으며, 100 ml/min의 유량으로 Air 분위기에서 1000°C까지 연소실험을 진행하였다. 또한, 상온에서 1000°C까지 승온시 승온률 조건은 10, 20, 30, 40, 50°C/min 총 5가지의 승온률에 대해 실험을 진행하였다. 모든 실험은 재현성을 위해 동일한 조건에서 세 번씩 수행되었으며, 동일 조건에서의 결과는 유사한 결과값을 나타내었다.
2.2.1 Combustion index
연소 특성지수(Combustion index, S) 도출을 위해 각 시료에 대해 TG/DTG 결과를 활용하여 아래 식에 따른 정의와 같이 계산되었다[21,22].
DTGm은 최대 중량 손실 속도를 나타내고, DTGa는 점화부터 연소 종료까지의 평균 중량 손실 속도를 나타낸다. Ti는 점화온도로 DTG 곡선에서 총 중량 손실의 1%에 도달했을 때 온도를 나타낸다. 또한, Tf는 연소 종료 온도이며, 시료의 중량 손실이 총 중량 손실의 98%에 도달했을 때의 온도를 나타낸다. 연소 특성 지수(S)의 값이 클수록 연소 성능이 높아진다[23].
2.2.2 DAEM kinetic
DAEM(Distributed Activation Energy Model)은 연소와 열분해 같은 복잡한 화학 반응을 설명하는데 사용하는 모델이다. DAEM 모델은 석탄 연소가 서로 다른 활성화 에너지를 가진 다수의 비가역적 독립 평행 1차 반응으로 구성되어 있다고 가정한다. 식의 정의는 다음과 같다.
T는 절대 온도, A는 지수 인자, β는 승온률, E는 활성화 에너지, R은 기체 상수, f (E)는 활성화 에너지 분포를 나타낸다. 이를 통해 다양한 반응 경로를 고려하여 전체 반응속도를 예측 할 수 있다.
DAEM 방정식의 반응 속도 매개변수(A, E)를 결정하기 위해, Miura와 Maki는 식 (2)의 단순화를 제안하였으며, 단순화된 DAEM은 다음과 같다[24].
이 모델에서 함수는 선형 함수로 나타낼 수 있으며, 활성화 에너지 값은 특정 변환 각도에서 -1/T에 대한 방정식의 좌변을 나타내는 선의 기울기를 통해 계산할 수 있다.
2.3 ADTF(Ammonia Drop Tube Furnace)
2.3.1 ADTF 실험 장치
본 연구에서는 미분탄 보일러의 연소 환경을 모사하기 위해 ADTF를 사용하였다. ADTF는 미분탄 보일러의 노내 온도와 연료/가스 공급 위치를 재현하며, 배출가스의 조성(NOx, N2O, NH3, CO, CO2 등) 및 연소 후 입자를 분석하여 미분탄-암모니아를 동시에 주입하여 혼소 특성을 파악할 수 있는 장치이다. 실험에 사용된 ADTF의 개략도는 Fig. 1과 같이 나타내었다.
ADTF 장치는 크게 세 가지 파트로 구분되어있으며, 이는 연료 및 가스 주입을 위한 공급부, 연소반응이 일어나는 반응부, 그리고 연소가스 및 연소 후 입자를 포집하는 포집부로 구성되어 있다. 실험에 사용되는 모든 가스는 Mass flow controller를 통해 제어되며, 고체 연료는 수송 가스(Carrier gas)와 함께 스크류 피더를 통해 정량 공급된다. 암모니아 연료 및 추가 공기는 노 내에서 높이에 따라(0, 150, 300, 450 mm) 공급될 수 있도록 설계되었다. 이는 보일러의 노내 높이별 버너(Lower burner, Middle burner, Upper burner, low SOFA)를 모사하는 개념으로 설계되었다. 반응부는 연료와 반응 가스가 만나 화학 반응이 일어나는 곳으로, SiC 히터를 사용하여 전체 영역에서 일정한 온도를 유지한다. 이 반응부는 최대 1500°C까지 온도를 상승시킬 수 있다. 포집부는 연소 후 시료를 포집하는 부분으로, 냉각수를 통해 입자가 추가적인 반응을 일으키지 않도록 차단한다. 이러한 구성을 통해 ADTF는 실제 미분탄 보일러의 연소 환경을 모사하고, 연소 특성을 분석할 수 있다. 연소 후 나오는 배기가스는 연소 상태가 정상상태에 도달 했을 때, FT-IR 방식의 가스분석기를 사용하여 분석하였다. 연소 후 나오는 미연탄소분(UBC, Unburned Carbon)은 Ash tracer method를 사용하여 분석하였다[25].
2.3.2 ADTF 실험 방법 및 조건
석탄 전소와 암모니아 20% 혼소 실험을 진행 하였으며, ADTF 실험 조건은 Table 2에 나타내었다. 실험에 사용된 가스는 O2, N2 그리고 NH3(총 26 L/min) 가스로 구성되었으며, 모든 실험에서 SR 1.2 조건으로 실험하였다. 암모니아는 발열량 5,600 kcal/kg(LHV) 기준으로 20% 혼소실험을 진행 하였으며, 실험에 사용된 석탄 입자는 실제 미분탄 보일러에서 사용되는 75-90 ㎛ 사이즈로 미분쇄하였다. 저부하 조건을 모사한 1100°C 온도에서 실험을 진행하였으며, 석탄 투입량은 발열량 5,600 kcal/kg(LHV) 기준 석탄 전소 실험에서 5,600 cal/min, 암모니아 20% 혼소 실험에서 4,480 cal/min으로 공급하여 실험을 진행하였다.
Table 2.
DTF operating condition
| NH3 ratio | 0%, 20% |
| Total flow rate | 26 L/min |
| SR3 | 1.2 |
|
Coal supply rate (@5,600 kcal/kg (LHV)) |
5,600 cal/min (@NH3 0%) 4,480 cal/min (@NH3 20%) |
| Temperature | 1100°C |
| Particle size | 75~90 ㎛ |
3. 결과 및 고찰
3.1 석탄 연소 TGA kinetic 분석
Air 분위기의 상온에서 1000°C까지 서로 다른 5가지의 승온률(10, 20, 30, 40, 50 °C/min)에서 Coal A 와 Coal B의 연소 실험을 진행하였다. 온도에 따른 질량 감량과 반응률을 나타내는 그래프를 Fig. 2에 나타내었으며, Combustion index와 함께 각 석탄의 승온률에 따른 연소성을 정량적으로 비교 하여 Table 3에 나타내었다. 각 석탄별 TG-DTG 그래프에서 모든 승온률에 대해 유사한 경향을 보인 것을 확인할 수 있다. 승온 속도가 증가함에 따라 고온에 도달하는 시간이 빨라지고, 주 연소 반응이 더 높은 온도 범위에서 발생하는 것을 확인할 수 있다.
Table 3.
Combustion index for sample
약 200°C 전까지 동일하게 수분의 증발이 일어나며, 250°C 이후 탈휘발과 함께 휘발분의 연소, 촤 연소가 연속적으로 진행된다. 최대 분해율 DTGm과 평균 분해율 DTGa 모두 각 승온률에서 서로 유사한 경향을 나타내었다. 상대적으로 많은 휘발분을 가지고 있는 저등급탄 Coal B의 경우, 더 낮은 온도에서 휘발분의 방출 및 연소가 쉬워 점화온도 Ti가 약 100°C 정도 낮았으며 연소 종료 온도 Tf 역시 빨리 종료되었다. 전체적으로 Coal B의 반응이 낮은 온도에서 활발하였을 뿐만 아니라 주 연소 영역이 연소 시작 부분에서 이루어지고, Coal B는 연소 전반적으로 고르게 반응하였다. 두 석탄의 반응률은 전반적으로 비슷하지만 연소 반응이 일찍 이루어지는 Coal B의 S값이 모든 승온률에서 더 높았으며, 연소성이 비교적 더 좋음을 나타낸다[26].
또한, DAEM kinetic 분석결과를 Table 4에 나타내었다. 두 석탄 모두 반응이 진행 될수록 활성화 에너지가 감소하며, 모든 전환률에서 Coal B가 Coal A보다 낮은 활성화 에너지와 높은 빈도 인자를 가졌다. 따라서, TGA 연소성 결과와 같이 Coal B가 Coal A보다 비교적 좋은 연소성을 나타낼 수 있음을 확인하였다[27].
Table 4.
DAEM kinetic for sample
| Coal A | Coal B | |||||
|
𝛼4 [%] |
E [kJ/ mol] |
A [1/s] | R2 |
E [kJ/ mol] |
A [1/s] | R2 |
| 0.2 | 101.19 |
1.56. E-06 | 0.99 | 81.74 |
4.49. E-06 | 0.96 |
| 0.3 | 84.84 |
3.06. E-05 | 0.99 | 66.10 |
1.01. E-04 | 0.95 |
| 0.4 | 71.34 |
2.88. E-04 | 0.99 | 53.87 |
9.58. E-04 | 0.95 |
| 0.5 | 60.17 |
1.64. E-03 | 0.98 | 44.28 |
5.00. E-03 | 0.95 |
| 0.6 | 52.17 |
5.40. E-03 | 0.98 | 36.75 |
1.68. E-02 | 0.95 |
| 0.7 | 46.16 |
1.28. E-02 | 0.98 | 30.95 |
4.03. E-02 | 0.94 |
| 0.8 | 41.01 |
2.57. E-02 | 0.98 | 26.30 |
7.68. E-02 | 0.94 |
| Avg. | 65.27 |
6.66. E-03 | 0.99 | 48.58 |
2.00. E-02 | 0.95 |
3.2 ADTF 석탄/암모니아 연소 실험 결과
3.2.1 연소성 분석 - UBC / NOx
ADTF 장치를 이용한 석탄 전소와 암모니아 혼소 조건에서 암모니아 주입 위치에 따른 연소성 실험 결과를 Fig. 3에 나타내었다. UBC는 고체연료의 연소성을 판단할 수 있는 널리 알려진 인자이다[28]. NOx의 경우는 환경성에도 고려될 수 있는 인자이지만, 연료 연소의 결과로 형성된 온도에 의해 생성되기도 하며 특히 본 연구에서는 암모니아가 연료로 사용되었기 때문에 NOx가 연소성 분석의 인자로 고려되었다[29]. 전체적인 경향을 요약하자면, 연료 내 휘발분이 높은 Coal B는 UBC가 감소하는 경향을 나타내었고 Coal A는 증가하는 경향을 나타내었다.
암모니아-석탄 혼소 조건에서 석탄 시료의 등급에 따른 영향을 검토하였을 때, Coal A와 같은 고등급 석탄은 석탄 입자의 높은 열용량으로 인해 heat sink 역할을 하게 되어 암모니아 혼소로 인해 석탄 촤의 연소가 지연되는 효과를 나타내어 UBC가 증가하는 경향을 보일 수 있다는 선행 연구와 경향적으로 일치하는 데이터를 얻을 수 있었다[19].
Coal B와 같은 저등급 석탄은 암모니아와 함께 연소될 때 휘발분의 빠른 연소로 석탄 촤 연소에 의한 복사 열유속 증가로 화염 전파속도가 빨라져서 UBC가 감소한다는 학계의 보고가 있었다[19]. 구체적인 기전으로는, ① 연소 초기 암모니아의 연소로 인해 석탄으로의 산소 확산은 활발하지 않지만, 석탄 입자가 승온되어 휘발분의 가스가 방출되는 환경을 조성한다. 이후에는, ② 석탄에서 방출된 휘발분 가스의 연소가 활발해지며, ③ 이 환경은 최종적으로 석탄 촤의 연소성 증가로 이어져 UBC가 감소하는, 두 연료의 긍정적인 시너지를 촉진 시키는 방향의 연소로 이어진다.
Mixed coal의 경우 50:50으로 혼합되었지만, 연소성 분석 결과를 보았을 때 경향적으로 고등급 석탄의 영향을 더 크게 받는 것으로 관찰된다. 저등급 석탄의 비율이 높아짐에 따라 더 많은 석탄 내 휘발분 가스의 생성으로 인해 석탄 촤의 조연 효과를 유발했지만[30], 고등급 석탄의 높은 열용량으로 인해 오히려 고등급 석탄 촤의 연소가 지연되는듯한 경향이 관찰되었다. 하지만, 암모니아가 주입되는 상황에서 고등급 석탄을 기준으로 저등급 석탄의 혼소를 통하여 유의미한 연소성 개선을 유도할 수 있다는 결과를 얻어내었으며, 이는 상업 보일러 규모의 조업 조건에서도 유의미한 수준의 경향이다.
암모니아-석탄 혼소 조건에서 암모니아 연료의 주입 위치에 따른 영향을 검토하였을 때, Coal A와 암모니아가 혼소되는 경우 암모니아 주입 위치를 기준으로 Lower burner 주입을 모사한 Pre-mixed 조건(0 mm)부터 Middle burner 주입 모사 조건(150 mm) 그리고 Upper burner 주입 모사 조건(300 mm) 위치까지 UBC가 증가하는 경향이 도출되었다. 0 mm 조건에서 암모니아가 함께 주입될 때는 가스 연료인 암모니아가 빠르게 연소 상황으로 전환되면서 고등급 석탄인 Coal A로의 열량을 전달할 수 있는 상황에 놓이게 된다. 하지만 150 mm 그리고 300 mm 위치에서 암모니아가 주입될 때는 가스 연료인 암모니아의 연소성이 우월한 이유로 Coal A의 연소로 소모되어야 할 산소의 확산이 부족하게 된다[18]. 따라서 Coal A의 촤는 활발하게 촤 연소가 되어야 할 위치에서의 연소가 지연되기 때문에 정량적으로 UBC가 증가하는 결과가 도출되었다. 450 mm 위치에서 암모니아가 주입되는 경우에는, Coal A의 기준에서 이미 연소가 활발하게 일어나는 상황에서 암모니아가 주입되는 경우이다. 이때 Coal A는 비표면적이 매우 확장되어있는 상태이며 산소 확산에 있어 좀 더 유리한 상황에 놓이게 된다[31]. 또한, 공급된 암모니아의 연소로 인해 추가적인 열량 제공으로 연료의 연소와 함께, Fig. 3을 근거로 fuel-rich 영역 형성으로 Coal A에서 발달 된 NOx의 환원까지 이뤄질 수 있는 환경에 놓이게 되는 것으로 판단된다[17].
3가지 석탄 모두 Low SOFA를 모사한 주입위치인 450 mm에서 가장 낮은 UBC 배출 값을 나타내었는데, 석탄이 450 mm 까지 충분히 연소한 후 암모니아가 주입되어 연소에 악영향을 받지 않은 것으로 판단된다[20].
Coal B와 암모니아가 혼소되는 경우 암모니아 주입 위치를 기준으로 Lower burner 주입을 모사한 Pre-mixed 조건(0 mm)부터 Upper burner 주입 모사 조건(300 mm) 그리고 Lower SOFA(450 mm) 위치까지 UBC가 모두 감소하는 경향이 도출되었으며, 암모니아 공급 위치가 Coal B 공급 위치와 멀어질수록 UBC가 더욱 감소하는 경향이 도출되었다. 이는 전술되었던 휘발분이 많은 저등급 석탄의 특성에 기인한 것으로 판단되며, 활발한 가스 연소로 인해 비표면적이 확장된 저등급 석탄의 촤가 빠르게 연소할 수 있는 환경에 놓인다고 판단된다. 또한 300 mm 위치 이상으로 암모니아가 공급될 경우, NOx 발생치를 근거로 저등급 석탄의 연소가 종료되어있는 환경일 것이라 예측되며 암모니아가 NOx 환원 반응에 관여하는 지점이라 예상된다.
Mixed coal이 암모니아와 혼소되는 경우 Coal A의 경우와는 반대되는 경향이 도출되었다. Coal A와 비교하였을 때, 암모니아가 주입되는 모든 위치에서 UBC가 줄어들었으며, 석탄과 암모니아 주입 위치가 멀어질수록 UBC가 더 줄어드는 경향을 나타내었다. 이처럼 Coal A와 Mixed coal의 경향이 전환되는 이유는 UBC 연소성을 근거로, 가장 대비가 명확한 특성인 석탄 휘발분 함량이 큰 영향을 준 것으로 예상된다. NOx 배출치를 근거로 암모니아 주입위치 0 mm에서 300 mm 까지 Coal B + 암모니아 연소 case와 Mixed coal + 암모니아 연소 case에서 암모니아의 연소와 Coal B의 연소 되는 비율의 경향이 비슷하게 발달 된다고 판단된다.
NOx 발생 경향의 경우, 암모니아의 Fuel-N 증가와 암모니아와 석탄의 휘발분과 함께 연소하면서 연소 온도 상승으로 인해 Thermal-NOx와 Fuel-NOx가 증가하였다. 암모니아와 석탄이 주입되는 위치가 가까울수록 석탄과 암모니아가 동시에 연소되어 암모니아는 fuel-rich 조건에서 연소하게 되고, 이로 인해 NOx가 증가하는 경향을 보인다. 그리고 암모니아 주입 위치에 따른 NOx 배출 경향 역시 주목할 만한 차이를 보였다. 선행 연구에 따르면, 암모니아 혼소 시 NOx 배출은 주입 위치에 따라 크게 달라지며, fuel-rich 조건에서 연소되는 경우 더 높은 NOx 배출 경향이 있다[20]. 특히, 암모니아 주입 위치가 후단부로 갈수록 석탄 연소로 인해 산소가 먼저 소모되면서 암모니아는 fuel-lean 조건에서 연소된다. 이로 인해 암모니아가 NOx 생성에 미치는 영향이 줄어들고, 환원 분위기에서 De-NOx 반응이 촉진되어 NOx 배출이 감소하게 된다. 후단부에서 발생하는 De-NOx 효과는 암모니아가 환원제로 작용하여 NOx를 N2로 전환시키는 반응을 통해 NOx 배출을 억제할 수 있음을 보여준다[17]. 본 실험 결과에서도 확인된 바와 같이 후단부에 암모니아를 주입시 NOx 농도가 현저히 낮아지는 경향이 확인되었으며, 이는 석탄-암모니아 혼소시 암모니아 주입 전략이 NOx 배출 저감에 기여할 수 있는 효과적인 방법으로 판단된다.
3.2.2 환경성 분석 – CO2/N2O/NH3
ADTF 장치를 이용한 석탄 전소 및 암모니아 혼소 시 암모니아 주입 위치에 따른 CO2, N2O, NH3 배출치 측정 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 암모니아 20% 혼소 실험을 수행하였을 때 거의 모든 케이스에서 CO2 역시 약 20% 감소함을 확인하였다. Coal A의 경우 CO2 배출이 Coal B보다 낮게 나타났다. 이는 Fig. 3을 근거로 Coal A가 UBC 함량이 높아 CO2 배출이 더 낮게 나타난 것으로 판단된다. 가스상의 연료인 암모니아는 연소성이 천연가스와 같은 가스 연료와 비교하였을 때는 화염전파속도와 연소성이 느린 편이지만[32], 석탄과 경쟁적으로 연소하는 상황에서 주입되는 모든 암모니아가 연소되었음을 유추할 수 있다. 이는 이론적으로도 타당한 결과이며 기존 연구와도 동일한 경향이다[20].
N2O 배출량은 석탄의 물성에 크게 영향을 받으며, 석탄의 등급과 탈휘발 특성 연소대의 온도 조건 등은 N2O 형성에 중요한 역할을 한다[33]. 특히, 저등급 석탄은 휘발분이 많아서 초기 연소가 빠르게 진행되며, 이에 따라 N2O 배출량이 상대적으로 낮게 나타나는 경향이 있다. 그러나 석탄 전소 조건과 암모니아 혼소 조건에서 N2O 배출량이 크게 변화하지 않은 이유는, 해당 실험에서 발생 주영역의 온도대가 N2O 형성에 적합하지 않았기 때문으로 해석된다. N2O는 주로 연료 농후 조건에서 생성되며, 본 실험에서는 암모니아가 완전히 연소되는 상황이었기 때문에 N2O가 많이 생성되지 않았을 가능성이 있다. 하지만 기존 생성된 NO가 N2O로 전환되는 반응 경로가 존재함에 따라, 저등급 석탄이 초기에 연소되어 생성된 NO가 추후 주입된 암모니아 연료와 만나는 상황에서 소량의 N2O가 생성될 수 있다는 결과가 도출되었다. 차이는 1 ppm 이내의 작은 차이이지만 연료 농후 조건에서 N2O의 생성이 유리해질 수 있다는 것을 고려했을 때, 다량의 연료가 주입되는 상용 보일러 상황에서는 유의미한 차이를 나타낼 수 있을 것으로 판단된다. 고정 탄소 함량 높은 고등급 석탄을 적용할 때는 N2O로의 전환 비율이 증가하는 경향이 있으며[34], 고등급 석탄인 Coal A의 N2O 발생량이 대체로 높게 나타났다. 반면, 암모니아 주입 위치는 N2O 배출량에 영향을 미치지 않았음을 알 수 있었다.
암모니아 혼소 시 NH3 slip 보일러 내에서 연소 되지 않은 상태로 배출되는 미연소 암모니아를 지칭하며, NH3 slip이 발생하게 되면 독성에 따른 안전 문제와 탄소 저감 효율 저하 등의 문제가 발생하기 때문에 현재 이를 방지하기 위한 기준들과 규정들이 정립되고 있다. 석탄 연료와 암모니아 혼소 케이스에서 발생된 NH3 slip은 모든 실험 조건에서 1 ppm 미만으로 거의 발생되지 않았다. 매우 적은 수준의 차이이지만, Mixed coal의 경우에서는 고등급 석탄 혹은 저등급 석탄이 단일 연료로 사용되어 암모니아와 혼소되는 경우보다 NOx 배출량이 높고, 이는 fuel N이 NOx로 많이 전환되어 NH3 slip이 상대적으로 적게 발생된 것으로 판단된다. Coal A와 암모니아가 혼소되는 경우에는 석탄 단일 연소에서 자연적으로 연소 산물로 배출되는 암모니아의 양보다 암모니아가 혼소되었을 때 더 적은 암모니아가 배출되는 경향을 보여주었으며, 이는 Coal A의 탈휘발 가스의 양이 적고, 암모니아 가스가 다른 반응을 일으키기 보다는 모두 연소되는 방향으로 소모된다는 것을 의미한다. Coal B와 암모니아가 혼소되는 경우에는 석탄 단일 연소에서 자연적으로 배출되는 암모니아의 양과 암모니아 혼소 시 배출되는 NH3 slip의 양이 거의 흡사한 것을 알 수 있다. 결론적으로 암모니아 혼소 시 NOx 및 N2O 배출 결과에 대해 미연 암모니아의 영향은 매우 제한적일 것으로 판단되지만, 추후 실험실 규모보다 큰 석탄 암모니아 혼소 실험 장치에서의 실험을 통하여 다량의 연료가 동시에 투입되는 상황에서의 영향과 경향성을 검증할 계획에 있다.
4. 결 론
본 연구에서는 석탄 화력발전소에서 암모니아 혼소를 통해 발생될 수 있는 여러 특징 중 연료의 연소성 및 NOx 발생치, CO2 저감치와 N2O 및 NH3 slip 발생 경향을 실험적으로 확인하였으며, 특히 이를 암모니아의 주입 위치를 함께 고려하였다. 저등급 석탄과 고등급 석탄의 암모니아 혼소 양상은 서로 다른 경향을 일부 나타내었으며, 고등급 석탄의 연소성 개선을 위해 저등급 석탄을 사용할 경우 일부 긍정적인 결과를 추가적을 도출할 수 있는 가능성을 확인하였다. 본 연구를 통해 도출된 결론은 아래와 같다.
1) 서로 다른 승온률에서 고등급 석탄(Coal A)과 저등급 석탄(Coal B)의 연소 특성을 분석하였다. Coal B는 휘발분 함량이 높아 낮은 온도에서 빠르게 연소가 시작되었으며, 연소 특성 지수(S)가 높아 우수한 연소성을 확인할 수 있었다. 반면, Coal A는 상대적으로 낮은 연소 특성을 보였으나, 일정한 온도 범위에서 안정적인 연소를 유지하였다.
2) ADTF 실험을 통해 석탄 전소 및 암모니아 혼소 조건에서 연소성을 분석한 결과, Coal B는 암모니아와 혼소 시 UBC가 감소하였으며, 이는 휘발분의 빠른 연소와 촤 연소에 의한 복사 열유속 증가에 기인한 것으로 판단된다. 반면, Coal A는 암모니아 혼소 시 UBC가 증가하는 경향을 보였으며, 이는 암모니아의 빠른 산소 소모로 인해 석탄 촤로 산소 확산이 어려워지기 때문으로 판단된다. Mixed coal은 고등급탄과 유사한 경향을 보였으나, 저등급탄의 혼소로 연소성이 개선되었다.
3) 암모니아 20% 혼소 시 NOx 배출 특성은 암모니아 주입 위치와 연소 과정에서의 산소 농도 변화에 의해 크게 영향을 받았다. 암모니아의 단계별 주입 전략은 NOx 배출을 효과적으로 제어할 수 있는 방법으로 판단된다. 이는 암모니아 혼소 기술의 실용화에 있어 중요한 기여를 할 것으로 판단된다. 암모니아의 연소 특성을 고려한 최적 주입 위치를 도출하여 NOx 배출을 줄이고, 동시에 암모니아 혼소의 효율성을 높이는 데 중요한 역할을 할 것으로 보인다.
4) 암모니아 20% 혼소 시 CO2 배출량도 약 20% 감소하였으며, N2O 배출량의 경우 석탄의 물성에 크게 영향을 받는 것으로 나타났다. 특히 Coal A가 Coal B에 비해 N2O 발생량이 조금 더 높게 나타났지만, Mixed coal의 경우에는 N2O 발생이 연료 혼탄 비율과 비슷하게 줄어들었다. 암모니아 혼소 시 NH3 slip은 모든 실험 조건에서 거의 발생하지 않았으며, Mixed coal의 경우 NH3 slip이 더욱 적게 발생하였다.
본 연구는 저부하 온도조건에서 이루어졌으며, 이는 암모니아 혼소시 다양한 온도조건을 반영하지 못한 한계가 있다. 추가로 다양한 온도조건에서 실험을 진행하여, 온도 변화에 따른 연소성과 NOx 배출에 미치는 영향을 분석할 예정이다.
