1. 서 론

레이저 기반 광학 진단 기법은 연소장을 비접촉 방식으로 측정할 수 있어 고온, 고압 및 반응성 유동 환경에서 널리 활용되어 왔다[1,2]. 특히 가스터빈, 항공 추진기관 및 수소·탄화수소 연소기와 같이 광학적 접근이 제한적이고 유동장이 복잡한 연소 시스템에서는 화염 구조, 조성, 온도 및 연료-공기 혼합 상태를 정량적으로 파악하는 것이 중요하다. 이러한 연소진단에는 다양한 광학 기법이 적용되어 왔으며, 그중 레이저 유도 플라즈마 분광법(laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS)은 단일 레이저 펄스로 국소 플라즈마를 형성하고 이로부터 발생하는 원자 및 이온 방출선을 분석할 수 있다는 장점이 있다[3,4,5,6].

LIBS는 시료 전처리가 필요하지 않고, 짧은 시간 스케일에서 국소 성분 정보를 제공할 수 있으며, 고온 연소환경에서도 광학적으로 접근 가능한 영역에서 적용할 수 있다[7]. 연소장에서는 플라즈마 방출 스펙트럼 내의 H, O, N 등 주요 원자 및 이온 방출선을 이용하여 연료-공기비, 당량비, 혼합 분포 및 화염 구조를 추정하는 연구가 수행되어 왔다[8,9,10,11,12]. 예를 들어 메탄-공기 화염에서는 H𝛼 656 nm와 N II 568 nm 등의 방출선이 연료-공기비 추정에 활용될 수 있으며, 고압 화염 조건에서도 LIBS 기반 연료-공기비 측정 가능성이 보고된 바 있다[13,14].

그러나 고압 연소 환경에서 LIBS를 적용할 경우 플라즈마 형성과 방출 신호의 재현성이 저하될 수 있다[13,14,15,16]. 압력이 증가하면 breakdown threshold, 플라즈마 차폐, 스펙트럼 broadening 및 연속광 배경(continuum background)이 변화하며, 이로 인해 single-shot 신호의 변동성이 커지고 정량 분석의 안정성이 저하될 수 있다[15]. 특히 나노초(ns) 레이저를 이용한 LIBS에서는 레이저 펄스가 플라즈마 생성 이후에도 일정 시간 동안 에너지를 공급하므로, 플라즈마 성장과 냉각 과정이 펄스 시간 파형에 크게 영향을 받을 수 있다. 이때 총 레이저 에너지뿐 아니라 펄스폭, 순간 피크 출력 및 에너지 전달 시간이 optical breakdown 형성과 LIBS 신호 품질에 중요한 변수로 작용한다[17].

이러한 한계를 개선하기 위한 방법 중 하나로 레이저 펄스의 시간적 형상을 제어하는 펄스 변조 기법이 제안되어 왔다. 특히 가변 압력 챔버(variable pressure chamber, VPC) 내부에서 생성된 플라즈마를 이용하면, 선행연구에서 제시된 IB 기반 펄스 chopping 방식과 같이[18], 나노초 레이저 펄스의 후행부(trailing edge)를 선택적으로 감쇠시킬 수 있다. 이 과정은 초기 전자(seed electron)가 레이저 후행부 에너지를 IB 흡수하여 fast shutter처럼 작용하는 펄스 변조 메커니즘[19]과 관련되며, 결과적으로 투과 레이저의 펄스폭과 시간 파형이 변조된다. 또한 가연 혼합물 및 고압 연소 환경에서 변조된 나노초 펄스를 LIBS에 적용한 연구들이 보고되었으며[6,7], 이러한 결과는 시간적 펄스 변조가 고압 연소장 LIBS 신호 개선에 활용될 수 있음을 시사한다.

그러나 기존 연구는 고압 조건의 ns-LIBS 신호 안정성 또는 변조된 펄스 기반 다중 물성 측정[21]에 초점을 두었으며, 연소 압력 변화에 따라 시간적 펄스 변조가 LIBS 취득 신호의 안정성과 유효 신호 확보 가능성에 미치는 영향을 체계적으로 비교한 연구는 아직 제한적이다.

특히 동일한 입사 레이저 에너지 조건에서 변조 펄스와 비변조 펄스를 비교할 경우, 총 에너지 차이가 아닌 펄스폭 및 시간파형 변화가 플라즈마 생성과 방출 특성에 미치는 영향을 분리하여 분석할 수 있다. 또한 고압 조건에서는 평균 피크 강도뿐 아니라 shot 간 신호 변동성(shot- to-shot fluctuation)을 나타내는 상대표준편차(relative standard deviation, RSD)와 유효 LIBS 신호 취득 여부를 함께 고려할 필요가 있다.

따라서 본 연구에서는 IB 기반 시간적 레이저 펄스 변조를 메탄-공기 연소 환경에 적용하여, 변조 조건과 비변조 조건의 LIBS 신호 취득 가능성 및 신호 안정성을 비교하였다. 먼저 아르곤, 공기 및 질소를 VPC 기체로 사용하여 압력 변화에 따른 투과 에너지, FWHM 및 광자 흡수 지연(photon absorption delay, PAD)을 비교하고, 펄스 변조 효과가 가장 뚜렷한 기체를 선정하였다. 이후 선정된 조건을 1, 5, 10 barA 메탄-공기 화염에 적용하여 변조 조건과 비변조 조건의 LIBS 스펙트럼을 동일한 입사 레이저 에너지 조건에서 비교하였다. 마지막으로 N II 568 nm, H𝛼 656 nm 및 O I 777 nm 방출선의 평균 피크 강도와 RSD를 분석하여, 시간적 펄스 변조가 고압 연소 환경에서 LIBS 신호 취득 가능성과 신호 안정성에 미치는 영향을 평가하였다.

2. 방법론 및 실험 조건

2.1 방법론

2.1.1 역제동 복사 과정

나노초 레이저 유도 플라즈마에서는 레이저 펄스의 선행부에 의해 생성된 초기 전자가 후행부 레이저 에너지를 흡수하면서 플라즈마 성장이 진행된다. 이러한 레이저 유도 플라즈마의 성장 과정에서 IB 흡수는 레이저 에너지 결합에 중요한 역할을 하는 것으로 알려져 있으며[22], 본 연구에서는 이 특성을 이용하여 레이저 펄스의 시간 파형을 변조하였다. 흡수된 에너지는 전자의 운동에너지를 증가시키고, 연쇄 이온화(cascade ionization)를 촉진하여 플라즈마 내부의 전자 수밀도를 증가시킨다[23].

IB에 의한 에너지 흡수 정도는 일반적으로 전자 수밀도, 이온 수밀도 및 레이저 파장에 의존하며, 전자-이온 충돌에 의한 IB 흡수계수는 식(1)과 같이 표현할 수 있다[22].

여기서 𝜆는 레이저의 파장, ne는 전자의 수밀도, zi, ni는 각각 i번째 이온종의 전하수 및 수밀도, gi는 Gaunt factor, T는 온도를 의미한다. 해당 관계식으로부터 IB에 의한 에너지 흡수 계수는 전자 수밀도 및 이온 수밀도가 증가할수록 증가하며, 레이저 파장이 클수록 증가함을 알 수 있다. 또한 IB 과정에 의한 플라즈마 형성 및 펄스 변조 특성은 주변 기체의 수밀도에 의해 영향을 받는다. 일반적으로 기체 압력이 증가하면 단위 부피당 입자 수가 증가하므로 자유전자와 중성입자 또는 이온 간 충돌 빈도가 증가한다. 일반적인 breakdown 및 discharge 이론에서 압력 증가는 충돌 빈도와 에너지 흡수 과정에 영향을 미치는 변수로 다루어지며[23], 본 연구에서도 VPC 압력 증가는 레이저 펄스 후행부 흡수 강도를 변화시키는 주요 변수로 작용할 것으로 예상하였다.

2.1.2 실험 구성

펄스 변조 실험 장치 구성과 필요한 광학 부품(Optics)들은 Fig. 1과 Table 1에 나타내었다. 레이저 출력은 Thorlabs사의 파워 및 에너지미터 인터페이스(PM100 USB)와 초전 센서(ES120C)를 통해 P1의 위치에서 측정하였다. 실험에는 Spectra-Physics사의 Quanta-Ray LAB- 170 Nd:YAG 레이저를 사용하였으며, 2차 고조파 발생기를 통해 532 nm 파장을 사용하였다. 반복률은 10 Hz이고, P1에서의 레이저 에너지는 200.5 mJ(±1%)로 설정하였다. 이후 P1의 위치에서 에너지미터를 제거한 다음, P2의 위치에 설치하였다. 본 연구에서 P1은 VPC 입사 전 레이저 에너지 측정 위치, P2는 VPC 통과 후 연소기 입사 직전 레이저 에너지 측정 위치로 정의하였다. 이후 변조 조건과 비변조 조건의 LIBS 신호 비교는 모두 P2에서 측정한 연소기 입사 에너지를 기준으로 수행하였다.

Fig. 1.

Schematic diagram of pulse modulation experiment.

레이저 빔은 초점거리 150 mm의 평볼록 렌즈(plano- convex lens; optics 5)를 통해 집광되어 가변 압력 챔버(variable pressure chamber, VPC) 내부에 초점을 형성하도록 구성하였다.

WSA사의 진공 펌프(W2V40)를 사용하여 VPC 내부를 진공 상태(~8 Torr)로 만든 후, 아르곤(Ar), 공기(air), 질소(N₂)를 100 - 500 Torr의 압력으로 가압하였다. VPC 내부에 집광된 레이저에 의해 플라즈마가 생성되며, 이는 IB photon absorption을 이용해 나노초 레이저 펄스를 chopping하는 기존 방식과 유사하게 투과 레이저의 후행부를 감쇠시킨다. 또한 seed electron을 이용한 나노초 펄스 변조 연구에서 제시된 것처럼, 자유전자 밀도가 충분히 증가하면 플라즈마가 광학 셔터(optical shutter)로 작용하여 투과 레이저의 시간 파형과 펄스폭을 변화시킬 수 있다.

레이저 빔은 정밀 광학 윈도우(precision window; optics 1)에 의해 일부(1% 미만) 반사되게 하였고, 중성밀도 필터(neutral density filter; optics 2)를 사용하여 광 강도를 조절하였다. 532(±10) nm 대역통과 필터(bandpass filter; optics 3)를 배치하여 레이저 중심파장(532 nm) 인근 신호만을 선택적으로 통과시키고, 플라즈마에서 발생하는 광방출 신호를 제거하였다. 이후 빔은 초점거리 40 mm의 최적형 렌즈(best form lens; optics 4)를 이용하여 구면수차를 최소화하면서 포토다이오드(photodiode; PD1, PD2) 수광부에 집속되었다. 시간적 레이저 펄스 형상 측정을 위해 Thorlabs사의 포토다이오드(DET025AFC/M, rise/fall time = 150 ps)와 Keysight사 오실로스코프(MSO-X 3104A, bandwidth = 1 GHz, sampling rate = 5 GSa/s)를 사용하였으며, 이를 통해 VPC 통과 전(펄스 변조 전)과 통과 후(펄스 변조 후)의 나노초 스케일 레이저 빔의 시간적 펄스 형상을 고해상도로 취득하였다.

VPC 통과 후 레이저 빔 경로 하류부 P2의 위치에서 에너지미터를 이용해 레이저 빔의 에너지를 측정하여 플라즈마 통과 전후의 에너지 차이를 분석하였다. 이때 에너지미터는 레이저 에너지 측정과 동시에 레이저 빔이 연소기 내부로 입사되는 것을 차단하는 빔 블록커 역할을 수행하였다. 이후 P2의 위치에서 에너지미터를 제거한 다음 레이저 빔이 연소기 내부로 입사되게 하였다. 연소기 내부에는 초점거리 75 mm의 무코팅 평볼록 렌즈(optics 11)를 설치하여 입사 레이저를 집광하고 후속되는 플라즈마를 생성하였다.

생성된 플라즈마 방출광은 투과 대 반사 비율이 9:1인 빔 스플리터(beam splitter; optics 7)를 이용하여 후방 산란(backward scattering) 방식으로 취득하였다. 중성밀도 필터를 사용하여 광 강도를 조절하였고 533(±17) nm 노치 필터(notch filter; optics 8)를 사용하여 532 nm 레이저 산란광이 제거되도록 하였다. 이를 통해 플라즈마 방출광 대비 레이저 산란광의 영향을 줄이고 보다 안정적인 LIBS 신호를 취득할 수 있도록 구성하였다. 필터를 통과한 광신호를 아크로마틱 더블렛(achromatic doublet; optics 9)을 이용해 색수차를 보정하면서 집광하였다. 집광된 신호는 광섬유(optical fiber; optics 10)를 통해 분광기(Acton Research, SP-300i)의 슬릿으로 전달되었으며, 최종적으로 sCMOS 카메라(PCO, pco.dicam C1)를 통해 LIBS 스펙트럼 신호를 취득하였다. LIBS 스펙트럼은 gate delay 150 ns, gate width 20 ns 동안 취득하였다. 후술하는 모든 실험 조건에서 동일한 gate 조건을 적용하여, 변조 여부에 따른 스펙트럼 신호 차이를 비교하였다. 오실로스코프, sCMOS 카메라는 시간 지연 발생기(Stanford Research Systems, DG535)를 통해 레이저의 Q-switching 신호를 받아 동기화하였다.

Fig. 2는 연소기의 형상 정보를 나타낸 것이다. 연소기는 내부 라이너(Fig. 2(a))와 외부 라이너(Fig. 2(b))의 이중 구조로 설계되었다. 내부 라이너는 전체 길이는 171 mm, 내경은 38 mm이고 연소 반응이 발생하는 영역으로, 고온 연소 환경에서 발생하는 열부하를 견디는 역할을 한다. 또한 이중 자켓(twin-jacket) 구조로 설계되어 냉각수가 라이너 외벽을 따라 흐르며 표면을 냉각하도록 구성하였다. 외부 라이너는 고압 연소 조건을 유지하기 위한 구조적 지지체 역할을 한다. 내부 라이너와 외부 라이너 사이에는 우회 유동(bypass flow)을 형성하여 공랭 방식으로 내부 라이너의 외측면과 외부 라이너의 내측면을 추가로 냉각한다. 내부 라이너와 외부 라이너에는 석영(quartz) 가시창을 설치하여 광학적 접근이 가능하게 하였다. 연소기에 장착된 싱글 스월러(single swirler)는 40.5°의 날개각을 갖는 8개의 베인으로 구성된 축방향 스월러이며, 전체 기하학적 스월 수(geometrical swirl number)는 0.7이다.

Fig. 2.

Shape of combustor: (a) single swirler burner (inner liner), (b) high pressure chamber(outer liner).

연료와 산화제는 질량 유량 제어기(mass flow controller, MFC)를 이용하여 정밀하게 제어하였다. 연료와 산화제는 이후 연소기 유입 전 상류에서 교차류 제트(jet-in- crossflow) 방식으로 분사되었고 충분한 혼합 길이를 거치며 예혼합되었다. 연소 실험 시 내부 라이너 인젝터 출구면으로부터 30 mm 떨어진 지점에서 플라즈마를 통해 점화하였으며, 동일 위치에서 플라즈마를 형성하여 LIBS 신호를 취득하였다.

2.2 실험 조건 및 데이터 분석 방법

2.2.1 실험 조건

Table 2와 3은 각각 펄스 변조 특성 평가를 위한 VPC 압력 조건과, 선정된 최적 기체를 이용하여 LIBS 신호를 취득한 연소기 운전 조건을 나타낸다.

기체 압력이 증가하면 자유전자와 중성입자 또는 이온 간 충돌 빈도가 증가하게 되므로 충돌 이온화가 가속된다. VPC 압력은 IB 기반 펄스 chopping 연구에서 shutter 형성 지점과 투과 펄스폭을 조절하는 주요 변수로 제시된 바 있으며, 주변 압력은 LIBS 신호 특성과 플라즈마 형성에도 영향을 줄 수 있다. 따라서 본 연구에서는 VPC 내부 압력을 변화시켜 레이저 펄스 후행부 감쇠와 펄스폭 변조 특성을 비교하였다.

연료는 메탄을 사용하여 산화제인 공기와 예혼합된 메탄 화염을 생성하였으며, 당량비는 모든 실험 조건에서 0.9로 고정하였다. 연소 압력은 1, 5, 10 barA로 설정하여 상압, 중압, 고압에서 레이저 유도 플라즈마 신호를 취득할 수 있게 구성하였다.

2.2.2 데이터 분석 방법

포토다이오드로부터 취득된 레이저 빔의 시간 파형은 Table 2의 각 VPC 압력 조건에서 200 shot을 평균하여 분석하였다. 본 연구에서 PAD는 VPC 통과 전 기준 펄스와 VPC 통과 후 투과 펄스를 비교하여, 투과 펄스의 후행부 감쇠가 시작되는 시점의 시간 지연으로 정의하였다. FWHM은 Gaussian fitting 또는 특정 함수 형태를 가정하지 않고, 실측된 시간 파형으로부터 직접 산출하였다. 최대 세기로 정규화한 후, 후행부 감쇠가 시작되는 시점(tPAD)에서의 전압값을 기준으로 그 값의 50%에 해당하는 두 지점의 시간 차이로 정의하였다.

분광기와 sCMOS 카메라를 통해 얻은 LIBS 스펙트럼은 200 shot을 취득하였다. 본 연구에서는 고압 메탄 화염의 LIBS 기반 fuel-air-ratio 측정에 활용된 H𝛼 656 nm와 N II 568 nm 방출선[13,14]을 포함하여, O I 777 nm 방출선을 주요 분석 대상으로 선정하였다. 각 방출선의 파장 식별은 NIST Atomic Spectra Database를 참고하였다[24]. 고압 메탄 화염에서 ns-LIBS의 안정성과 정확성을 평가한 선행연구와 같이[13], 본 연구에서도 200 shot 피크 강도에 대한 RSD를 이용하여 신호 안정성을 평가하였다.

3. 실험 결과 및 고찰

3.1 펄스 변조 최적 기체 선정

아르곤, 공기 및 질소 분위기에서 VPC 내부 압력 변화에 따른 레이저 펄스 변조 특성을 비교하였다. Fig. 3, 4, 5는 각 기체 조건에서 측정된 시간적 레이저 펄스 형상을 200 shot 평균한 결과이다. 이때 각 시간 파형의 시간 적분값은 투과 레이저 에너지와 정성적으로 비례하며, 시간 파형 면적 감소는 VPC 통과 후 투과 에너지 감소를 의미한다. Fig. 6, 7, 8은 이를 정량화한 결과이다. 각각 VPC에서 플라즈마를 형성하고 투과된 레이저 빔의 에너지, FWHM 그리고 PAD의 평균값이며 error bar를 통해 표준편차를 함께 나타냈다.

Fig. 3.

Temporal laser pulse profile transmitted through argon plasma.

Fig. 4.

Temporal laser pulse profile transmitted through air plasma.

Fig. 5.

Temporal laser pulse profile transmitted through nitrogen plasma.

Fig. 6.

Energy of transmitted laser beam according to VPC pressure.

Fig. 7.

Full width at half maximum of transmitted laser beam according to VPC pressure.

Fig. 8.

Photon absorption delay of transmitted laser beam according to VPC pressure.

시간적 레이저 펄스 형상에서는 세 기체 모두 압력이 증가함에 따라 전반적으로 펄스의 최대 세기가 감소하고 후행부가 억제되는 경향이 나타났다. 다만 일부 저압 조건인 100–200 Torr에서는 후행부가 완전히 감쇠되지 않고 국부적인 피크가 상대적으로 크게 나타나는 경우가 확인되었다. 이는 낮은 VPC 압력에서 optical shutter 형성에 필요한 전자 수밀도와 IB 흡수 정도가 충분하지 않아 레이저 후행부 일부가 재투과되었기 때문으로 판단된다. 선행연구에서도 laser-created spark를 통과한 transmitted laser pulse에서 trailing edge 재투과 및 spiky temporal profile이 관찰되었으며, 이는 absorption saturation 및 self-regulating regime과 관련된 것으로 해석된 바 있다[25].

IB 기반 펄스 chopping 연구에서는 cell pressure가 optical shutter 형성 및 pulse truncation에 영향을 미치는 주요 변수로 제시된 바 있다[18]. 따라서 본 연구에서 VPC 압력이 증가함에 따라 후행부 피크가 점차 억제되고 전체적인 pulse truncation이 강화된 것은, VPC 내부 입자 수밀도 증가에 따른 IB 흡수 및 충돌 이온화 촉진에 기인한 것으로 판단된다. 이러한 해석은 플라즈마가 레이저 펄스의 trailing edge를 차단하는 optical shutter로 작용할 수 있다는 기존 펄스 변조 모델[19]과도 일치한다.

정량 분석 결과, VPC 압력이 증가함에 따라 VPC 통과 후 투과 에너지는 아르곤의 경우는 180.6 mJ에서 12.01 mJ까지 93.35%, 공기의 경우는 182.6 mJ에서 26.32 mJ까지 85.59%, 질소의 경우는 181.6 mJ에서 35.37 mJ까지 80.52% 감소하였다. FWHM 역시 VPC 압력이 증가함에 따라 감소하였다. 아르곤의 경우 FWHM은 6.57 ns에서 0.969 ns까지 85.3%, 공기의 경우는 6.82 ns에서 1.05 ns까지 84.6%, 질소의 경우는 7.00 ns에서 1.07 ns까지 84.7% 감소하였다. 이는 레이저 펄스 시간 파형에서 관찰된 trailing edge 감쇠가 투과 에너지 감소와 FWHM 감소로 이어진 결과이다. 또한 기존 IB 펄스 chopping 연구에서 압력 변화가 shutter closing time을 변화시키는 것으로 보고된 바 있으므로[18], 본 연구에서 PAD가 감소한 결과는 높은 VPC 압력에서 IB 흡수와 충돌 이온화가 더 빠르게 진행되어 optical shutter가 조기에 형성되었기 때문으로 해석된다.

기체별 비교 결과, 아르곤은 VPC 압력 증가에 따른 투과 에너지 감소, FWHM 감소 및 PAD 감소가 뚜렷하게 나타났으며, 펄스 변조 효과가 가장 명확하게 확인되었다. 기체종에 따라 optical breakdown threshold와 플라즈마 방출 특성이 달라질 수 있음은 Ar, N₂, O₂ breakdown 연구[26] 및 ambient gas property가 LIBS 신호에 미치는 영향에 관한 연구[27]에서도 보고된 바 있다. 이에 따라 아르곤 조건에서 가장 큰 펄스 변조 효과가 관찰된 것은 기체종에 따른 optical breakdown threshold, 전자 손실 과정, 충돌 이완 특성 및 플라즈마의 레이저 에너지 흡수 특성 차이에 기인한 것으로 판단된다. 본 연구에서는 투과 에너지 감소, FWHM 감소 및 PAD 감소가 모두 가장 뚜렷하게 나타난 아르곤을 이후 LIBS 신호 비교를 위한 펄스 변조 기체로 선정하였다.

3.2 LIBS 취득 신호 비교

Fig. 9, 10, 11은 1, 5, 10 barA 메탄-공기 화염 조건에서 VPC 압력 및 레이저 펄스 변조 적용 여부에 따른 LIBS 신호 특성을 비교한 결과이다. 본 절에서는 변조 조건과 비변조 조건에서 취득된 스펙트럼의 주요 방출선 위치, 전체 스펙트럼 개형 및 continuum background의 변화를 비교하였다. 각 조건에서 변조 조건(modulated)의 신호는 빨간색 점선, 비변조 조건(non-modulated)의 신호는 검정색 실선으로 표시하였다. 두 조건의 비교는 VPC 통과 후 연소기 입사 직전 위치인 P2에서 측정한 레이저 에너지를 기준으로 수행하였다.

Fig. 9.

Comparison of LIBS signals acquired from 1 barA CH4 flame when VPC pressure is (a) 100 Torr, (b) 200 Torr.

Fig. 10.

Comparison of LIBS signals acquired from 5 barA CH4 flame when VPC pressure is (a) 100 Torr, (b) 200 Torr, (c) 300 Torr.

Fig. 11.

Comparison of LIBS signals acquired from 10 barA CH4 flame when VPC pressure is (a) 100 Torr, (b) 200 Torr, (c) 300 Torr.

변조 조건에서는 VPC 통과 후 에너지를 먼저 측정하였고, 비변조 조건에서는 VPC를 진공 상태로 만든 후 레이저 출력을 조절하여 P2에서 동일한 레이저 에너지가 측정되도록 조절하였다.

pulse duration에 따라 메탄-공기 화염 LIBS의 방출 특성이 달라질 수 있음이 보고되어 있으며[17], 변조된 나노초 펄스가 고압 연소 환경의 LIBS 신호 특성에 영향을 줄 수 있음도 제시된 바 있다[21]. 따라서 본 비교에서 관찰되는 LIBS 신호의 차이는 총 입사 에너지의 차이보다는 레이저 펄스의 FWHM 및 시간 파형 변화에 따른 플라즈마 생성, 성장 및 냉각 특성의 차이에 기인한 것으로 판단된다.

1 barA와 5 barA 조건(Fig. 9, 10), 그리고 10 barA의 일부 조건(Fig. 11(a))에서는 변조 조건과 비변조 조건의 전체적인 스펙트럼 개형이 대체로 유사하게 나타났다. 분석 대상 방출선인 N II 568 nm, Hα 656 nm 및 O I 777 nm는 메탄-공기 화염 LIBS 연구에서 주요하게 활용되어 왔으며[13], 본 연구에서도 두 조건 모두 동일한 메탄-공기 화염에서 LIBS 신호를 취득하였기 때문에 주요 방출선의 위치는 유사하게 관찰되었다. 그러나 펄스 변조 적용 여부에 따라 각 방출선의 상대 강도와 continuum background에는 차이가 나타났다. 이는 동일한 연소장 및 동일한 P2 기준 입사 에너지 조건에서도 레이저 펄스의 시간파형이 달라지면 플라즈마의 초기 형성 과정과 이후 냉각 과정이 달라질 수 있음을 의미한다.

주요 방출선별로 보면, N II 568 nm 부근에서는 변조 조건에서 피크가 상대적으로 뚜렷해지거나 continuum background가 증가하는 경향이 확인되었다. 이는 펄스 변조에 의해 FWHM이 감소하면서 순간 피크 출력이 증가하고, 그 결과 초기 optical breakdown 및 질소 이온 방출이 상대적으로 강화되었기 때문으로 해석할 수 있다. 반면 Hα 656 nm와 O I 777 nm의 경우에는 변조 조건에서 피크 강도가 감소하거나 비변조 조건과 유사한 수준으로 유지되는 경향이 나타났다. 고압 LIBS에서 plasma density와 emission signal 사이의 상관성이 보고된 바 있고[15,16], pulse duration에 따라 H𝛼/N II 및 H𝛼/O I emission 특성이 달라질 수 있음도 제시되었다[17]. 따라서 본 연구에서 나타난 방출선별 차이는 펄스 변조가 모든 방출선의 세기를 동일하게 증가시키는 것이 아니라, 이온종과 중성종의 방출 특성, 플라즈마 온도, 전자 수밀도 및 냉각 과정에 따라 서로 다른 영향을 미칠 수 있음을 보여준다.

특히 10 barA의 나머지 조건(Fig. 11(b), 11(c))에서는 펄스 변조 적용 여부에 따른 차이가 더욱 명확하게 나타났다. P2 기준 레이저 에너지가 60.05 mJ인 조건에서는 비변조 조건에서도 optical breakdown은 형성되었으나, 200 shot 평균 스펙트럼에서 주요 방출선 주변의 noise가 상대적으로 크게 나타났다. 고압 메탄-공기 화염에서 ns-LIBS의 stability와 precision이 압력 증가에 따라 저하될 수 있음이 보고되었으며[13], elevated pressure 조건에서 LIBS signal instability가 plasma density fluctuation과 관련될 수 있음도 제시되었다[15]. 따라서 10 barA 비변조 조건에서 나타난 큰 noise는 고압 조건에서의 optical breakdown 불안정성과 관련된 것으로 해석된다. 반면 동일한 P2 기준 에너지를 갖는 변조 조건에서는 주요 방출선이 보다 명확하게 관찰되었으며, 이는 펄스 변조가 고압 조건에서 LIBS 신호의 검출 가능성과 취득 안정성을 향상시킬 수 있음을 보여준다.

P2 기준 레이저 에너지가 35.19 mJ인 10 barA 조건에서는 이러한 차이가 더욱 두드러졌다. 비변조 조건에서는 유효한 optical breakdown이 형성되지 않아 분석 가능한 LIBS 신호를 확보하지 못한 반면, 동일한 P2 기준 에너지를 갖는 변조 조건에서는 플라즈마가 형성되어 N II 568 nm, Hα 656 nm 및 O I 777 nm 부근의 주요 방출선이 확인되었다. seed electron을 이용한 나노초 펄스 변조에서는 자유전자에 의한 IB 흡수가 trailing edge 차단 및 펄스 변조를 유도할 수 있음이 제시되었으며[19], 고압 연소 환경에서 변조된 나노초 펄스의 적용 가능성도 보고된 바 있다[21]. 이를 고려하면, 본 연구의 10 barA, 35.19 mJ 조건에서 변조 펄스가 유효 LIBS 신호를 형성한 것은 펄스폭 감소에 따른 순간 출력 증가와 초기 전자 avalanche 촉진에 기인한 것으로 판단된다.

따라서 10 barA 조건에서 펄스 변조의 주요 효과는 단순히 특정 방출선의 피크 강도를 증가시키는 데 있는 것이 아니라, 비변조 펄스로는 유효 LIBS 신호 확보가 어려운 조건에서도 분석 가능한 플라즈마 방출 신호를 형성할 수 있다는 점에 있다. 이러한 결과는 가연 혼합물에서 IB 흡수 제한을 이용한 LIBS 적용 가능성[20] 및 고압 연소 환경에서 변조된 나노초 펄스 LIBS의 유효성[21]과 같은 맥락에서, 시간적 레이저 펄스 변조가 고압 연소 환경에서 LIBS 신호 취득 가능 영역을 확장하는 방법으로 활용될 수 있음을 보여준다.

3.3 취득 신호 안정성 비교

Fig. 12, 13, 14는 취득한 LIBS 스펙트럼에서 N II 568 nm, H𝛼 656 nm, O I 777 nm 방출선의 평균 피크 강도와 RSD를 비교한 결과이다. 그래프에서 x축은 변조 조건에서 VPC 압력을 나타낸다. 비변조 조건은 각 VPC 압력에서의 변조 후 P2 에너지와 동일한 레이저 입사 에너지를 갖도록 조절한 조건이다. y축은 각 방출선의 평균 피크 강도를 나타낸다. 그래프에서 빈 기호로 표시된 조건은 유효한 optical breakdown이 형성되지 않아 해당 방출선의 피크 강도를 산출할 수 없었던 경우를 의미한다. 선행연구에서 ns- LIBS의 stability와 precision을 평가할 때 shot-to-shot fluctuation이 중요한 지표로 사용된 바 있으므로[13], 본 연구에서도 RSD를 LIBS 신호 안정성 및 재현성 평가 지표로 사용하였다. 이때 Fig. 12, 13, 14의 RSD는 변조 펄스 자체의 shot-to-shot variation뿐 아니라 optical breakdown 재현성, 플라즈마 방출 변동성 및 검출 과정의 변동성을 모두 포함한 통합적인 계측 변동성으로 해석된다.

Fig. 12.

(a) Mean peak intensity, (b) relative standard deviation of N II 568 nm line, M: modulated, NM: non-modulated.

Fig. 13.

(a) Mean peak intensity, (b) relative standard deviation of H𝛼 656 nm line, M: modulated, NM: non-modulated.

Fig. 14.

(a) Mean peak intensity, (b) relative standard deviation of O I 777 nm line, M: modulated, NM: non-modulated.

N II 568 nm의 피크 강도는 VPC 압력이 증가할수록, 즉 연소기로 입사되는 P2 기준 레이저 에너지가 감소할수록 전반적으로 감소하는 경향을 보였다. 고압 laser-induced plasma에서 electron density와 temperature는 방출선 세기 및 broadening에 영향을 미치는 주요 변수로 다루어진다[15,16]. 따라서 본 연구에서 VPC 압력 증가와 함께 N II 568 nm 피크 강도가 감소한 것은 P2 기준 입사 에너지 감소에 따라 플라즈마 온도 및 전자 수밀도가 감소하고, 이에 따라 이온 방출선 세기가 약화되었기 때문으로 해석할 수 있다[28]. 그러나 동일한 P2 에너지를 갖는 비변조 조건과 비교하면, 연소 압력 1 barA, VPC 압력 200 Torr에서 변조 조건의 N II 신호가 최대 20.9% 높게 나타났으며, 이는 펄스폭 감소에 따른 순간 출력 증가가 초기 breakdown 및 질소 이온 방출에 영향을 미쳤음을 시사한다.

Hα 656 nm와 O I 777 nm의 경우, N II 568 nm와 달리 변조 조건에서 피크 강도가 감소하거나 유사하게 유지되는 경향이 나타났다. ns/ps/fs-LIBS 비교 연구에서는 pulse duration에 따라 H𝛼/N II 및 H𝛼/O I emission 특성이 달라질 수 있음이 보고되었으며[17], 변조된 나노초 펄스를 적용한 고압 연소 환경 LIBS에서도 펄스 시간 파형이 방출 특성에 영향을 줄 수 있음이 제시되었다[21]. 따라서 본 연구의 Hα 및 O I 변화는 변조 펄스가 초기 breakdown 형성에는 유리하게 작용할 수 있으나, 펄스 후행부 에너지 공급 제한으로 인해 후속 가열 및 중성종 방출 특성에 서로 다른 영향을 미쳤을 가능성을 시사한다.

RSD 비교 결과, 1 barA와 5 barA의 일부 조건에서는 변조 조건에서 shot-to-shot fluctuation이 완화되는 경향을 보였다. 예를 들어 5 barA, VPC 압력 300 Torr 조건에서 O I 777 nm의 RSD는 비변조 조건의 15.1%에서 변조 조건의 8.38%로 감소하였으며, 이는 6.72%p의 절대 감소량 또는 약 44.5%의 상대 감소율에 해당한다. 이러한 결과는 변조 펄스의 에너지 및 시간파형 변동성이 포함된 실제 계측 조건에서도 일부 조건에서는 변조 조건의 LIBS 신호 반복성이 개선될 수 있음을 보여준다.

그러나 10 barA 조건에서는 모든 방출선에서 RSD가 일관되게 감소하지는 않았으며, 일부 조건에서는 변조 조건의 RSD가 증가하였다. 따라서 고압 조건에서 펄스 변조 효과는 RSD 감소만으로 평가하기보다는 유효 LIBS 신호 확보 여부와 함께 해석할 필요가 있다. 특히 10 barA, P2 기준 레이저 에너지 35.19 mJ 조건에서는 비변조 펄스에서 유효한 optical breakdown이 형성되지 않아 주요 방출선의 피크 강도와 RSD를 산출할 수 없었다. 반면 동일 에너지의 변조 펄스에서는 분석 가능한 LIBS 신호가 확보되었다. 이는 펄스 변조가 고압·저에너지 조건에서 shot-to- shot 안정성을 항상 개선하는 것은 아니지만, optical breakdown 가능성을 높여 LIBS 신호 취득 가능 영역을 확장할 수 있음을 보여준다. 따라서 본 연구에서 제시한 RSD는 개별 레이저 펄스 특성과 LIBS 신호 간의 직접 상관관계를 분리한 값이라기보다, 변조 펄스 변동성까지 포함한 실제 계측 조건에서의 신호 안정성 지표로 해석하는 것이 적절하다.

4. 결 론

본 연구에서는 IB 기반의 시간적 레이저 펄스 변조를 이용하여 메탄-공기 연소 환경에서 LIBS 신호 취득 특성을 비교하였다. VPC 내부에서 생성된 플라즈마를 광학 셔터로 활용하여 레이저 펄스의 후행부를 감쇠시켰으며, 아르곤, 공기 및 질소 조건에서 투과 에너지, FWHM 및 PAD 변화를 비교하였다. 또한 선정된 펄스 변조 조건을 1, 5, 10 barA 메탄-공기 화염에 적용하여 변조 조건과 비변조 조건의 LIBS 스펙트럼, 평균 피크 강도 및 RSD를 비교하였다.

VPC 압력이 증가함에 따라 세 기체 모두에서 투과 레이저 에너지와 FWHM이 감소하였다. 특히 Ar 조건에서는 투과 에너지가 180.6 mJ에서 12.01 mJ로 감소하여 93.35%의 가장 큰 감소율을 보였으며, FWHM은 6.57 ns에서 0.969 ns로 감소하여 85.3% 감소하였다. 공기와 질소 조건에서도 각각 84.6%와 84.7%의 FWHM 감소가 나타났으나, 투과 에너지 감소와 PAD 감소를 함께 고려했을 때 아르곤 조건에서 펄스 변조 효과가 가장 뚜렷하게 확인되었다. 이에 따라 본 연구에서는 아르곤을 연소 환경 LIBS 신호 비교를 위한 펄스 변조 기체로 선정하였다.

변조 조건과 비변조 조건의 LIBS 신호는 VPC 통과 후 연소기 입사 직전 위치인 P2에서 측정한 동일한 레이저 에너지를 기준으로 비교하였다. 1 barA와 5 barA 조건에서는 두 조건의 전체적인 스펙트럼 개형이 대체로 유사하였으나, N II 568 nm, Hα 656 nm 및 O I 777 nm 방출선의 상대 강도와 continuum background에는 차이가 나타났다. N II 568 nm는 일부 조건에서 변조 조건의 피크 강도가 비변조 조건보다 증가하거나 높게 유지되었으며, 1 barA, VPC 압력 200 Torr 조건에서 최대 20.9% 증가하였다. 반면 Hα 656 nm와 O I 777 nm는 변조 조건에서 피크 강도가 감소하거나 유사하게 유지되는 경향을 보였다.

RSD 비교 결과, 1 barA와 5 barA의 일부 조건에서는 변조 조건에서 shot-to-shot fluctuation이 완화되는 경향을 보였다. 예를 들어 5 barA, VPC 압력 300 Torr 조건에서 O I 777 nm의 RSD는 비변조 조건의 15.1%에서 변조 조건의 8.38%로 감소하였으며, 이는 6.72%p의 절대 감소량 또는 약 44.5%의 상대 감소율에 해당한다. 그러나 10 barA 조건에서는 모든 방출선에서 RSD가 일관되게 감소하지는 않았으며, 일부 조건에서는 변조 조건의 RSD가 증가하였다. 따라서 고압 조건에서 펄스 변조 효과는 RSD 감소만으로 평가하기보다는 유효 LIBS 신호 확보 여부와 함께 해석할 필요가 있다.

특히 10 barA, P2 기준 레이저 에너지 35.19 mJ 조건에서는 비변조 펄스에서 유효한 optical breakdown이 형성되지 않아 주요 방출선의 피크 강도와 RSD를 산출할 수 없었다. 반면 동일 에너지의 변조 펄스에서는 분석 가능한 LIBS 신호가 확보되었다. 이는 시간적 레이저 펄스 변조가 고압·저에너지 조건에서 optical breakdown 가능성을 높이고, LIBS 신호 취득 가능 영역을 확장할 수 있음을 보여준다. 따라서 IB 기반 시간적 레이저 펄스 변조는 고압 연소 환경에서 LIBS 신호 취득 가능성과 신호 품질을 개선하기 위한 유효한 방법으로 활용될 수 있을 것으로 기대된다.