기 호 설 명

V : Velocity

L : Distance between oxidiser and fuel side

X : Mole fraction

a : Strain rate

ρ : Density

Ω : Oxygen enrichment ratio

1. 서 론

1997년 교토 의정서에서 수소, 불소 및 탄소로 구성된 화합물인 수소불화탄소(hydrofluorocarbons, HFCs)를 온실가스 감축 대상 물질로 지정하였다. 이 중에서 CF₄(carbon tetrafluoride, 사불화탄소)는 우수한 화학적 안정성을 갖고 있어 반도체 제조 공정 중 식각 및 증착 공정에 활용되고 있지만 이산화탄소의 6,500배에 달하는 높은 지구온난화지수(global warming potential)를 갖고 있는 온실가스이다[1].

탄소-불소 결합 강도가 높은 CF₄는 552 kJ/mol의 C-F 결합에너지(참고로 339 kJ/mole C-H 결합에너지) [2]를 갖고 있어 분해하기 어려운 물질이다. 현재까지 고온연소[3,4,5], 촉매연소[4,5,6] 및 플라즈마[7]가 CF₄를 분해할 수 있는 기술로 알려져 있다. 이 중에서 고온을 활용한 CF₄ 분해 연소방법을 적용한 스크루버 장치는 현재까지 많이 사용되고 있다.

산업 현장에서 CF₄는 열식 또는 습식 스크러버를 통해 저감되고 있다. 스크러버에서 사용하는 노즐은 중심부에 연료, 주변부에 공기(산소부화)와 CF₄ 혼합물을 분사시켜 고온 영역으로 CF₄가 통과하도록 설계한다. 스크러버 장치의 분해 효율은 화염 온도, 산화제 조성, 수소 첨가 여부, 체류 시간 등의 운전 조건에 크게 의존한다. 화염 온도는 CF₄의 높은 결합에너지를 극복하는 데 필수적인 요소로, 산소부화는 화염온도를 증가시켜 CF₄ 분해 반응을 촉진하는 주요 수단으로 활용된다. 특히 CF₄는 분해 과정에서 F 라디칼이 생성되고 수소와 반응을 통해 생성물인 HF 형태로 존재하며, 연료로서 수소 존재는 화염을 안정화시키기 위해 중요하게 작용한다. 이러한 관점에서 CF₄를 포함한 화염에서 산소 부화와 수소 첨가는 CF₄는 분해의 핵심 인자이다.

Krug 등[8]은 천연가스 연소기에 폴리플루오로알킬 물질(poly fluorinated alkyl substances, PFAS)을 공급했을 때 이러한 물질들의 분해에 대하여 수치해석 및 실험을 수행하였다. 그 결과, PFAS 중 CF₄는 화염에 유입되었을 때 높은 연소기 부하조건에서 60-95% 분해율을 갖는다고 하였다. Lee[9]는 메탄 예혼합 화염에서 산소부화율은 화염온도의 증가를 가져와서 산소부화율이 40% 이상이 되면 CF₄는 화염 내에서 거의 분해되며, F/H 비의 증가는 화염온도의 감소를 가져와서 CF₄ 분해 효율을 감소시킨다고 하였다. Jia와 Ma[3]는 고온 공기 연소 시스템(high temperature air combustion, HTAC) 및 세라믹 재생기를 이용한 실험에서 노 내의 수증기 농도 증가, 낮은 CF₄ 농도 및 노 내의 온도 증가가 CF₄ 분해율을 증가시킨다고 하였다. Papas 등[10]은 메탄 및 프로판을 연료로 하는 대향류 비예혼합 화염에서 공기 측에 CF₄, CF₃H 및 CF₃Br을 첨가한 경우 소염 조건을 조사하였다. CF₄의 경우 메탄 및 프로판 화염에 대하여 소염이 발생하는 최대 첨가율은 각각 11% 및 14%임을 제시하였다. Lee[11]는 메탄/공기 대향류 화염에 CF₄가 첨가된 조건에서 CF₄ 분해율 및 CF₄ 소비 반응률을 조사하였다. 그 결과, 스트레인율 및 CF₄ 첨가량이 증가하면 CF₄ 분해율은 감소하며 CF₄의 주 소비는 CF₄+H=CF₃+HF 및 CF₄+CH₃=CH₃F+CF₃ 반응식을 통해 이루어짐을 제시하였다.

본 연구에서는 CH₄ 및 CF₄에 대한 상세 반응 메카니즘을 사용하여 1기압 조건의 (CH₄+H₂)/(O₂+N₂) 대향류 화염에서 산화제 측에 CF₄를 첨가한 조건에 대하여 수치해석을 수행하였다. 산화제 측의 산소부화 조건 또는 연료 측에 수소를 첨가한 조건에서 CF₄ 분해율을 조사하였다. 또한 같은 스트레인율을 갖는 화염에서 축방향 속도, 최대 화염온도, NO 농도 변화를 살펴보았다.

2. 수치해석 방법

Chemkin-Pro[12]를 사용하여 연료측에 메탄 또는 메탄/수소 혼합물, 산화제측에 질소/산소/CF₄ 혼합물로 형성된 대향류 비예혼합 화염에 대한 수치해석을 수행하였다. 입력 데이터로 연료/산화제/CF₄에 대한 상세 반응 메카니즘, 화학종의 열역학 및 전달 물성치가 요구되며, 이러한 데이터는 GRI 3.0[13] 및 Burgess 등[14]으로부터 획득하였다. 대향류 화염 내에서 급격한 온도 및 화학종 농도 변화가 존재함으로 이들의 정확한 예측을 위해 약 193∼428개의 격자 수가 적용되었다.

2.1 사용한 상세 반응 메카니즘

본 연구에 사용한 상세 반응 메카니즘은 메탄 또는 메탄/수소 혼합연료를 위한 반응 메카니즘인 GRI 3.0[13] 및 Burgess 등[14]의 반응 메카니즘 중 불소를 포함한 반응식을 결합한 형태이다. 메탄/수소 혼합연료의 반응식들은 C₁ 및 C₂ 반응 메카니즘으로 구성되어 있고, 반응에 참여하는 화학종은 30개이다. 화염 내에서 발생하는 질소산화물을 계산하기 위해 GRI 3.0[13]에 있는 질소산화물 반응식들을 포함시켰고, 이 반응식에서 사용되는 화학종은 18개이다.

Burgess 등[14]의 반응 메카니즘에 있는 반응식 중에서 불소를 포함한 화학종과 관련된 반응식들을 추출하여 CF₄ 상세 반응 메카니즘을 구성하였다. 반응 메카니즘은 C₁ 플로우로카본(fluorocarbons), 산소원자를 포함한 C₁ 플로우로카본, 플로우로에탄(fluoroethaney) 족, 플로우로에텐(fluoroethene) 족, 플로우로에틸(fluoroethyl) 족, 플로우로에틴(fluoroethyne) 족, 플로우로비닐(fluorovinyls) 족, 플로우로케텐(fluoroketene) 족의 화학종을 포함하고 있고, 그 수는 59개이다.

수치해석에서 사용한 CH₄/CF₄/O₂/N₂ 반응 메카니즘은 불활성 기체(Ar)를 포함하여 108개 화학종 및 934개 기초반응식으로 구성되어 있다. 본 상세 반응 메카니즘의 검증 결과, 산화제로 공기를 사용한 경우 CF₄ 첨가량이 11%보다 낮은 조건에서 화염이 형성되지만 그 값 이상에서는 화염 형성을 얻을 수 없었다[10,11].

2.2 수치해석 조건

Fig. 1의 개략도처럼 연료 측과 산화제 측에서 각각 연료 및 산화제가 방출되면서 두 축 사이에 대향류 비예혼합 화염이 형성된다. 수치해석에서 두 측 사이의 거리는 1 cm로 설정했다.

Fig. 1.

Schematic diagram of the axisymmetric opposed flow non-premixed flame.

스트레인을 갖는 대향류 화염에서 다음 식[15]으로 스트레인율(a)을 계산하였다.

여기서 L은 두 측 사이의 거리, V 는 속도, ρ는 밀도, 첨자 1과 2는 각각 연료 측과 산화제 측을 의미한다.

대향류 화염의 입력조건에서 초기 압력은 1기압, 양 측의 초기 온도는 모두 295 K로 설정되었다. 연료 측은 100% CH₄ 또는 CH₄/H₂ 혼합연료가 적용되었고, 산화제 측은 O₂/N₂에 CF₄를 첨가하는 혼합물을 사용하였다. 스트레인율은 연료 측의 CH₄/H₂ 혼합비율과 공급속도 및 산화제 측의 O₂/N₂/CF₄ 혼합비율과 공급속도에 따라 변화된다.

3. 결과 및 논의

대향류 비예혼합 화염에서 산화제 측에 공급되는 산소 몰분율와 질소 몰분율에 근거하여 다음 식을 통해 산소부화율(Ω)을 계산하였다. 산화제 측에 공급되는 혼합물 전체 량 중에서 CF₄ 첨가량으로 CF₄의 첨가 비율을 산정하였다.

여기서 X_i는 화학종 i의 몰분율을 의미한다.

대향류 비예혼합 화염으로부터 CF₄ 분해율(Decomposition rate)은 다음 식을 사용하여 최대 화염 온도가 존재하는 위치에서 농도 값을 갖고 계산하였다.

여기서 X_i는 몰분율, 1은 연료 측 및 2는 산화제 측, flame은 최대 화염온도 위치를 의미한다.

3.1 산화제 측에 CF₄가 첨가된 화염

3.1.1 축방향 속도 및 화염온도 분포

Fig. 2는 스트레인율 100 s^-1이고 산소부화율이 40%인 CH₄/O₂/N₂ 대향류 화염에 CF₄ 첨가가 없는 조건 및 34% CF₄ 첨가 조건에서 계산된 축 방향 속도 분포 및 온도 분포를 나타낸다. 산화제 측에 CF₄의 34% 첨가는 거의 소염이 발생되기 직전의 대향류 화염 상태이다(Fig. 3 참조). 산화제 측에 CF₄ 첨가는 혼합물의 밀도 증가를 가져오기에 같은 스트레인율을 유지하기 위해 산화제 측의 속도는 CF₄ 첨가가 없는 조건 보다 높다.

Fig. 2.

The axial velocity and temperature profiles for methane non-premixed flames with CF₄=0% and 34% added to the oxidizer side at Ω= 40% and a strain rate of 100 s^-1.

Fig. 3.

Decomposition rates of CF₄ for methane non-premixed flames at several oxygen enhance conditions with respect to addition of CF₄ in oxidizer side at a strain rate of 100 s^-1.

속도 분포를 보면, 정체면의 위치는 양측의 중앙면보다 약간 연료 측으로 이동함을 볼 수 있다. 이것은 산화제 측의 밀도가 연료 측의 것보다 크므로 산화제 측 혼합물의 운동량 플럭스가 연료의 것보다 크기 때문이다. CF₄ 첨가는 정체면의 위치를 좀 더 연료 측으로 이동시키고 있다. 화염 내에서 CF₄는 화학적으로 활성기 농도의 감소를 가져오고, 물리적으로 질소보다 높은 열용량을 갖고 있어 화염온도 감소에 기인한다. 산화제 측에 CF₄ 첨가는 최대 화염 온도 위치를 속도의 정체면과 마찬가지로 연료 측으로 이동시킨다.

3.1.2 CF₄ 분해율 및 임계 CF₄ 첨가량

Fig. 3은 스트레인율 100 s^-1이고 산소부화율이 21%∼50%인 CH₄/O₂/N₂ 대향류 화염에서 산화제 측의 CF₄ 첨가량에 따른 CF₄ 분해율을 보여준다. 산화제 측의 산소부화율이 증가함에 따라 CF₄ 분해율은 증가하고 또한 같은 CF₄ 분해율 조건에서 소염 없이 더 많은 CF₄ 첨가가 가능하다. 산소부화율이 30% 이하 조건에서 CF₄ 분해율은 CF₄ 첨가량이 증가할수록 선형적으로 감소한다. 그러나 산소부화율이 40% 이상 조건에서 소량의 CF₄가 첨가된 경우 CF₄ 분해율은 선형적으로 감소하지 않고 적은 감소율을 갖으며, 이 후 CF₄ 첨가량이 증가하면 CF₄ 분해율은 선형적으로 감소하는 경향을 보여준다.

임계 CF₄ 첨가량 보다 더 많은 CF₄가 산화제 측에 첨가될 경우 대향류 화염은 소염되고, 그 이하로 첨가될 경우 대향류 화염은 존재하게 된다. 산화제 측의 산소부화율 증가는 임계 CF₄ 첨가량을 증가시킨다. 즉 산소부화율 21%(순수 공기)와 50%에서 임계 CF₄ 첨가량은 각각 8%와 43%이다. 높은 CF₄ 농도를 갖는 혼합물 처리에서 산화제 측에 높은 산소부화율을 유지하는 것이 대향류 화염을 안정화시킬 수 있다.

3.1.3 질소산화물 농도 및 최대 화염온도

일반적으로 산소부화율의 증가는 높은 화염온도를 가져와 CF₄를 분해하는데 이점이 있지만 화염온도와 관련된 열적 질소산화물의 생성이 증가하는 단점이 있다. Fig. 3과 같은 조건에서 계산된 대향류 화염 결과로부터 최대 질소산화물 농도 및 최대 화염온도를 얻었고, 그 결과를 Fig. 4에 나타냈다.

Fig. 4.

The maximum NO concentration and temperature for methane non-premixed flames at several oxygen enhance conditions with respect to addition of CF₄ in oxidizer side at a strain rate of 100 s^-1.

산화제 측의 CF₄ 첨가량이 같을 경우 산소부화율이 증가할수록 최대 질소산화물 농도는 증가하는 반면 CF₄ 첨가량이 증가할수록 최대 질소산화물 농도는 감소한다. CF₄ 첨가량이 소염조건에서 떨어진 조건에서는 최대 질소산화물 농도가 거의 선형적으로 감소하지만 소염 조건에 근접하게 되면 최대 질소산화물 농도는 급격하게 감소한다. 최대 화염온도도 산소부화율 및 CF₄ 첨가량에 따라 최대 질소산화물 농도와 비슷한 경향을 보여준다. 다만 대향류 화염이 소염 조건에 근접하여도 최대 화염온도는 급격하게 감소하지는 않는다.

3.2 연료 측에 H₂ 및 산화제 측에 CF₄가 첨가된 화염

3.2.1 축방향 속도 및 화염온도 분포

Fig. 5는 스트레인율 100 s^-1이고 산소부화율 30% 및 CF₄ 23% 첨가인 (CH₄+H₂)/O₂/N₂ 대향류 화염에 연료 측에 수소 첨가가 각각 0% 및 30% 첨가 조건에서 계산된 축 방향 속도 분포 및 온도 분포를 나타낸다. 메탄 연료에 수소 첨가는 연료 측의 밀도를 감소시킴으로 연료 측 축방향 속도는 같은 스트레인율을 유지하기 위해 높은 값을 갖는다. 수소 첨가는 정체면의 위치를 좀 더 연료 측으로 이동시키고 있다.

Fig. 5.

The axial velocity and temperature profiles for methane non-premixed flames with H₂=0% and 30% added to the fuel side and CF₄=23% added to the oxidizer side at Ω=30% and a strain rate of 100 s^-1.

연료 측에 메탄보다 높은 단열화염온도를 갖는 수소 첨가는 대향류 화염 온도의 상승을 가져온다. 수소가 첨가됨에 따라 최대 화염온도 위치는 거의 변화가 없지만 화염 폭은 좀 더 넓어진다.

3.2.2 CF₄ 분해율 및 질소산화물 농도

Fig. 6은 스트레인율 100 s^-1이고 연료 측의 수소 첨가율이 0%∼30%, 산화제 측의 산소부화율이 21% 및 30%인 (CH₄+H₂)/O₂/N₂ 대향류 화염에서 산화제 측의 CF₄ 첨가량에 따른 CF₄ 분해율을 보여준다. 산화제 측에 같은 양의 CF₄이 첨가된 조건에서 연료 측에 수소 첨가율이 증가할수록 CF₄ 분해율은 증가한다. 연료 측에 수소가 첨가되어도 산화제 측의 CF₄ 첨가량이 많아질수록 CF₄ 분해율은 감소한다. 또한 산화제 측의 산소부화율은 연료 측에 수소의 첨가 유무와 관계없이 CF₄ 분해율에 영향을 미친다.

Fig. 6.

Decomposition rates of CF₄ for methane non-premixed flames with H₂=0%, 10% and 30% added to fuel side at Ω=21% and 30% with respect to addition of CF₄ in oxidizer side at a strain rate of 100 s^-1.

연료 측에 수소 첨가는 혼합연료의 H/C 비가 높아짐으로 산소부화율의 증가와 마찬가지로 산화제 측의 임계 CF₄ 첨가량을 증가시킨다. 산소부화율이 21% 조건에서 연료 측에 수소를 0%, 10% 및 30% 첨가한 대향류 화염의 임계 CF₄ 첨가량은 각각 8%, 12% 및 19%이다. 또한 산소부화율이 30% 조건에서 연료 측에 수소를 0%, 10% 및 30% 첨가한 대향류 화염의 임계 CF₄ 첨가량은 각각 23%, 26% 및 33%이다.

Fig. 6과 같은 조건에서 계산된 대향류 화염 결과로부터 최대 질소산화물 농도 및 최대 화염온도를 얻었고, 그 결과를 Fig. 7에 나타냈다. 수소의 첨가 또는 산소부화율의 증가 조건에서도 산화제 측의 CF₄ 첨가량 증가는 최대 질소산화물 농도 및 최대 화염온도 값을 감소시킨다. 같은 산소부화율 조건에서 산화제 측의 CF₄ 첨가량 증가는 연료 측의 수소 첨가에 따른 최대 화염온도를 완만하게 감소시키는 반면 대향류 화염의 소염 부근에서 최대 질소산화물 농도는 급격한 감소를 갖는다.

Fig. 7.

The maximum NO concentration and temperature for methane non-premixed flames with H₂=0%, 10% and 30% added to fuel side at Ω=21% and 30% with respect to addition of CF₄ in oxidizer side at a strain rate of 100 s^-1.

4. 결 론

초기 압력 및 온도가 각각 1기압 및 295 K인 메탄 비예혼합 대향류 화염에서 산화제 측에 산소부화 조건 또는 연료 측에 수소를 첨가한 화염으로부터 산화제 측에 첨가된 CF₄ 분해율을 조사하였다. 또한 스트레인율 100 s^-1을 갖는 화염에서 축방향 속도, 최대 화염온도 및 NO 농도 변화를 분석하였다.

스트레인율 100 s^-1이고 산화제 측에 산소부화 조건으로 형성된 화염인 경우, 산소부화율을 21%에서 50%까지의 증가시키면 소염이 발생시키지 않으면서 산화제 측에 가능한 CF₄ 첨가량이 8%에서 43%까지 증가한다. 산소부화율이 40% 이상이 되면 소량의 CF₄ 분해율은 높은 값을 유지하다가 이 후 CF₄ 첨가량이 증가하면서 거의 선형적으로 CF₄ 분해율은 감소한다. 일반적으로 산소부화율이 증가할수록 최대 화염온도는 증가하고 동시에 최대 질소산화물 농도도 증가한다. 화염이 CF₄ 첨가에 따라 소염 근처에 도달하면 최대 질소산화물 농도는 급격하게 감소한다.

스트레인율 100 s^-1이고 연료 측에 수소를 첨가하여 형성된 화염인 경우, 수소 첨가 비율이 높아질수록 산화제 측에 첨가 가능한 CF₄량은 증가한다. 또한 산화제 측에 같은 양의 CF₄가 첨가된 화염에서 수소 첨가 비율의 증가는 CF₄ 분해율을 증가시킨다. 산화제 측에 산소부화 조건으로 형성된 화염과 마찬가지로 소염 근처에 도달하면 최대 화염온도와 다르게 최대 질소산화물 농도는 급격하게 감소한다.