1. 서 론

지구 대기권 내에서 마하 5 이상의 극초음속 비행을 위해서는 고속의 공기유동으로 인한 동체 표면의 공력가열과 엔진 내부의 고온가열 문제를 해결해야 함과 동시에 스크램제트엔진 연소실 내에서 공기의 매우 짧은 체류시간 동안에도 연료가 원활하게 분무/혼합되고 안정적으로 연소되어야 한다[1,2,3]. 이를 해결하기 위하여 극초음속비행체에 탑재된 연료를 냉매로 활용하는 능동재생냉각기술이 연구되어 왔다[2,3]. 일반적으로 극초음속비행체의 연료로는 상온에서 액체 상태로 존재하여 저장 및 운송이 용이한 탄화수소 항공유가 고려된다[1,4]. 이러한 연료는 재생냉각시스템 내에서 상변화를 방지하고 열전달 특성을 향상시키기 위하여 초임계 압력 조건에서 운용되며, 냉매로 순환하면서 연소실로부터 많은 양의 열을 흡수하고 임계온도 이상으로 가열된다[5]. 이 과정에서 연료는 수소를 비롯한 메탄, 에틸렌 등과 같은 저분자량 탄화수소로 흡열분해되며, 이와 같이 분해된 연료가 연소실 내부로 공급되면 액체 상태일 때보다 훨씬 빠르게 공기와 혼합될 뿐만 아니라 연소 속도 또한 증가하여, 그 결과 초음속 연소 효율이 크게 향상된다[6]. 특히, 열분해 생성물의 분포는 점화 지연, 화염온도와 같은 스크램제트엔진의 연소 성능뿐만 아니라 흡열량과 같은 극초음속비행체의 냉각 성능에도 큰 영향을 미친다[4]. 따라서, 냉각채널의 운용 조건 및 형상 최적화를 통하여 효율적인 극초음속비행체용 재생냉각시스템을 개발하기 위해서는 초임계 탄화수소 연료의 열분해 특성을 파악해야 할 뿐만 아니라, 전산유체해석(CFD)에 적용하여 parametric study를 수행할 수 있는 모델의 개발이 필수적이다.

일반적으로 열분해 반응 모델은 복잡한 정도에 따라 detailed, lumped, global reaction 모델로 분류된다. Detailed 모델은 수백 개의 화학종과 수천 종류의 화학반응을 포함할 뿐만 아니라 반응 경로와 반응 속도 상수에 대한 상세한 지식을 요구하는 가장 복잡한 모델이다. 이러한 detailed 모델은 탄화수소 항공유의 열분해 반응을 정밀하게 모사할 수 있어, 이를 활용한 연구가 전 세계적으로 수행되고 있다. 특히, Dahm 등[7]은 유동 반응기를 이용하여 950∼1050 K의 온도 범위로 n-dodecane의 열분해 실험을 수행하였으며, 이러한 실험 결과를 기반으로 EXGAS 소프트웨어를 사용하여 1,175개의 반응을 포함하는 detailed 모델을 개발하였다. 또한, Herbinet 등[8]은 jet-stirred 반응기를 이용하여 773-1073 K의 온도 범위에서 n-dodecane의 열분해 실험을 수행한 후 271개의 화학종과 1,449개의 화학반응을 포함하는 detailed 모델을 제시하였다. 그러나 이러한 detailed 모델은 높은 복잡성으로 인하여 다차원 전산유체해석에 적용할 경우 과도한 계산 비용이 요구되므로, 공학적인 용도로 사용하기에는 실용성이 떨어진다. 한편, lumped 모델은 많은 수의 실제 열분해 생성물을 여러 묶음(lumps)으로 그룹화한 후, 이를 적절한 수의 가상 물질로 단순화하므로 detailed 모델보다 상대적으로 간단하여 계산 비용이 저렴하다. 이러한 lumped 모델을 탄화수소 연료의 열분해 반응에 적용한 연구도 다양하게 수행되었는데, 특히 Sheu 등[9]은 유동 반응기를 이용하여 Norpar-13의 열분해 실험을 수행하고, 이를 기반으로 3-step lumped 모델을 제시한 바 있다. 또한, Ranzi 등[10]은 탄화수소의 열분해 및 연소에 대한 detailed 모델을 단순화하여, 이를 기반으로 한 lumped 모델을 제시하였다. 그러나 이러한 lumped 모델은 생성물을 그룹화하는 과정에서 개별적인 생성물의 분포에 대한 정보가 손실되며, 이로 인해 혼합물의 열물리적 물성을 정확하게 예측하지 못하는 한계가 있다.

이러한 한계를 극복하기 위하여, 계산 비용이 적으면서도 연료의 열분해 특성을 효과적으로 모사할 수 있는 global reaction 모델에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이 모델은 열분해 과정에서 중간 생성물을 고려하지 않고 대표적인 최종 생성물의 분포에 집중하므로, detailed 모델보다 단순하고 계산 비용이 저렴하다. 따라서 실제 화학반응을 단순화하므로 열분해 반응을 정밀하게 모사하는 데에는 한계가 있으나, lumped 모델과 달리 개별 생성물의 분포를 고려함으로써 혼합물의 열물리적 물성을 상대적으로 정확하게 예측할 수 있는 장점이 있다. 이와 같이 global 모델은 detailed 및 lumped 모델보다 수치해석에 효율적이면서도 공학적으로 적정한 정확도를 제공하므로, 재생냉각 채널 설계 관점에서 전산유체해석을 이용한 parametric study에 더욱 적합하다. 이에 따라, 탄화수소 연료의 열분해 반응을 모사하는 global reaction 모델 개발에 관한 연구가 전 세계적으로 활발히 이루어지고 있다. 특히, Ward 등[11,12]은 유동 반응기를 이용하여 3.5-11.4 MPa의 압력 조건에서 n-decane 및 n-dodecane의 열분해 실험을 수행하고, 이를 기반으로 global one-step reaction PPD (proportional product distribution) 모델을 제시하였다. 또한, Zhang 등[13]은 유동 반응기를 이용하여 n-dodecane의 열분해 실험을 수행하고 primary 및 secondary cracking에 대한 2-step global reaction 모델을 개발하였으며, Wang 등[14]은 JP-10의 열분해 실험을 수행하고 global reaction 모델의 당량 계수(stoichiometric coefficients)를 반응 압력과 전환율의 함수로 설정한 DGR(differential global reaction) 모델을 개발하였다.

이와 같이 국외에서는 탄화수소 연료의 열분해 특성을 파악하고 이를 바탕으로 열분해 모델을 개발하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 국내에서는 탄화수소 연료의 열분해 실험 및 이를 기반으로 한 열분해 모델 제작에 관한 연구가 매우 부족한 실정이다. 특히, 최근 한국형 극초음속비행체 개발을 위한 연구가 활발히 진행 중인 가운데, 이를 뒷받침하기 위해서는 기존 문헌에 제한적으로 공개되어 있는 열분해 모델을 단순히 적용하는 것에서 벗어나, 해당 비행체에 적합한 연료의 열분해 모델을 독자적으로 개발할 수 있는 기술에 대한 연구가 필수적이다. 더불어, 향후 개발될 다양한 비행체의 연료에 대한 열분해 모델의 필요성은 더욱 증가할 것이다.

한편, 대부분의 선행 연구에서는 유동 반응기 실험 데이터를 활용하여 열분해 모델을 제작하였는데, 유동 반응기 실험은 연료의 체류시간이 짧아 높은 전환율을 달성하기 위해서는 매우 높은 온도 조건이 요구되므로 실험 조건 설정이 제한적이다. 반면, 배치반응기(batch reactor)는 가열 장치의 운용 범위 내에서 온도 조건과 반응 시간을 자유롭게 설정할 수 있으므로, 다양한 반응 조건에서 넓은 범위의 연료 전환율을 달성할 수 있다. 특히, 배치반응기를 활용한 기존 연구들은 주로 500℃ 이하의 온도 조건에서 장시간 반응시켜 높은 전환율을 얻은 결과를 보고하였다[15,16,17,18]. 그러나 실제 재생냉각 채널 내에서 연료는 500℃ 이상까지 도달하므로, 연료가 실제로 노출되는 환경과 유사한 조건의 열분해 실험 데이터가 필요하다[5]. 이에 따라, 본 연구에서는 배치반응기 실험장치를 이용하여 기존 연구보다 높은 온도 조건에서 대표적인 탄화수소 항공유 JP-7 및 JP-8의 주성분인 n-dodecane의 열분해 실험을 수행하고 열분해 특성을 파악하였다. 또한, 최종 생성물의 분포를 정량적으로 분석하고, 이를 기반으로 global one- step reaction PPD 모델을 획득하였으며, 이를 이전 연구에서 개발된 PPD 모델과 비교하고 차이점을 분석하였다.

2. 실험장치 및 방법

2.1 열분해 실험설계

본 연구에서 사용된 열분해 반응 실험장치는 Fig. 1에 보이는 바와 같이 배치반응기, 직교 로봇, 냉각수, 히터로 구성되어 있다. 연료를 투입하고 직접 가열하는 배치반응기는 스테인리스 스틸(stainless steel) 재질로 제작되었으며, 이러한 반응기에 대한 자세한 설명은 선행 연구에 기술되어 있다[19]. 한편, 배치반응기의 가열과 냉각은 직교 로봇을 이용하여 히터와 상온의 냉각수 사이를 이동시킴으로써 이루어진다. 특히, 본 연구에서는 산화알루미늄 모래를 압축공기로 유동화하여 가열하는 sand bath heater를 본 연구의 목적에 부합하도록 최고 700℃까지 가열할 수 있게 주문 제작하여, 고온에서 단시간 반응으로도 높은 연료 전환율을 달성할 수 있도록 하였다. 이러한 배치반응기를 이용한 열분해 실험은 연료의 질량 측정, 반응기 가열 및 냉각, 생성물 추출 및 분석의 순서로 진행되며, 구체적인 실험 절차는 선행 연구에 상세히 정리되어 있다[19].

Fig. 1.

Photograph of the pyrolysis reaction experimental test rig.

2.2 분해 생성물 분석

열분해를 통해 생성되는 물질의 분석에는 세 종류의 gas chromatography(GC) 장비를 사용하였다. 우선, 기체 생성물과 반응 전/후의 연료의 질량 분율 분석에는 불꽃 이온화 검출기(flame ionization detector, FID)가 장착된 Agilent 8860 GC를 사용하였다. 상온에서 기체 상태로 존재하는 저분자량 탄화수소의 분리를 위해 VPHS-B capillary column(30 m × 0.53 mm × 20 μm)을 적용하였으며, 캐리어 가스로는 고순도 헬륨(99.999%)을 사용하였다. 시료는 40 μl를 분할비 10:1로 주입하였으며, 오븐 온도는 60℃에서 1분간 유지하고 분당 5℃로 200℃까지 상승시켜 1분간 유지하였다. 주입구와 검출기 온도는 각각 250℃로, 유량은 2 ml/min으로 설정하였다. 한편, 연료의 질량 분율 분석에는 DB-WAX capillary column(60 m × 0.32 mm × 0.50 μm)을 사용하였으며 시료 1 ml를 분할비 400:1로 주입하였다. 오븐 온도는 70℃에서 1분간 유지하고 분당 3℃로 100℃까지 상승시켜 1분간 유지한 후 분당 7℃로 200℃까지 상승시켜 약 4분간 유지하였다. 주입구와 검출기 온도는 280℃로 설정하였고 유량은 1 ml/min으로 설정하였다.

액체 생성물의 식별과 상대 비율 확인에는 Agilent 7890/5975 가스 크로마토그래피/질량 분석기(GC-MSD)를 사용하였으며, HP-5 MS capillary column(30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)을 장착하여 분석을 수행하였다. 캐리어 가스로는 고순도 헬륨(99.999%)을 사용하였고, 유량은 1 ml/min으로 설정하였다. 시료는 0.2 ml를 100:1의 분할비로 주입하였고, 오븐 온도는 50℃에서 5분간 유지한 후 분당 10℃로 280℃까지 상승시켜 3분간 유지하였다. MS source와 MS quad의 온도는 각각 230℃, 150℃로 설정하였다.

마지막으로 수소의 정량분석에는 열전도도 검출기(thermal conductivity detector, TCD)가 장착된 iGC7200A GC(DS Science Inc.)를 사용하였으며, Molecular sieve 5A stainless steel packed column(6 ft × 1/8 inch, 80/100 mesh)을 적용하였다. 캐리어 가스는 고순도 질소(99.999%)를 사용하였고, 유량은 30 ml/min으로 설정하였다. 시료는 분할 없이 40 μl를 주입하였으며, 오븐 온도는 60℃에서 등온 상태를 유지하였다. 주입구와 검출기 온도는 각각 100℃로 설정하였다.

2.3 분석 방법

열분해 실험 결과를 분석하기 위하여 연료 전환율(fuel conversion), 기체 생성률(gas production rate), selectivity를 사용하였다. 연료의 열분해 정도를 나타내는 지표인 연료 전환율과 기체 생성률은 배치반응기를 이용하여 열분해 실험을 수행한 선행 연구를 바탕으로 각각 식 (1)과 식 (2)로 계산하였으며[16], 분해된 연료 1몰당 특정 생성물의 몰수를 나타내는 selectivity는 식 (3)을 이용하여 계산하였다.

여기에서 m_o는 반응 전 연료의 질량, m_l은 반응 후 액체 상태 연료의 질량을 나타내며, w_o와 w_l은 각각 반응 전과 반응 후의 n-dodecane의 질량 분율을 의미한다. 또한, MW_i는 생성물의 분자량, MW_o는 n-dodecane의 분자량을 나타낸다. 액체 연료의 질량은 전자저울로 측정하였고, n-dodecane의 질량 분율은 GC-FID 분석을 통해 얻은 피크의 면적 비율로부터 획득하였다.

2.4 실험 연료 및 조건

실험 연료는 대표적인 탄화수소 항공유 JP-7 및 JP-8의 주성분인 n-dodecane(순도 99%)을 사용하였다. 실험 조건은 실제 재생냉각 채널 내에서 탄화수소 항공유가 노출되는 조건을 고려하여 반응 압력 40 bar, 반응 온도 500℃ 이상으로 설정하였는데, 이는 n-dodecane의 임계 압력과 임계 온도가 각각 18.2 bar, 384.9℃임을 고려하면 모두 초임계 상태에 해당된다. 이러한 실험 조건은 Table 1에 정리한 바와 같으며, 연료 2 ml를 500℃부터 600℃까지 25℃ 간격으로 설정된 온도 조건에서 각각 100초, 160초, 220초 동안 반응시켰다.

한편, 실험 도중 배치반응기 내부의 온도와 압력은 열전대와 압력 센서를 장착한 예비 실험을 통해 확인하였다. 반응기 내부의 연료 온도는 반응 시작 후 약 30초 동안 급격히 상승한 뒤, 그 이후에는 완만하게 증가하는 경향을 보였다. 반면, 반응기 내부 압력은 반응이 진행되면서 기상 물질이 생성됨에 따라 지속적으로 증가하는 경향을 나타냈다. 이러한 현상은 정적(constant volume) 반응기를 이용하는 실험의 특성으로 기존 연구에서도 유사한 경향이 보고된 바 있다[15,16]. 또한, 반응 시간은 반응기가 히터에 투입된 시점을 기준으로 측정하였으며 목표 반응 시간에 도달하면 즉시 반응기를 냉각수로 이동시켜 반응을 종료하였다. 반응기 내부 연료가 가열 및 냉각되는 과정에서 나타나는 온도 변화의 양상은 Fig. 2에 제시된 600℃, 40 bar, 220초 조건에서의 반응 시간에 따른 온도 및 압력 그래프를 통해 확인할 수 있다. 이러한 배치반응기 내부의 온도와 압력 특성을 확인한 후 무게 측정의 용이성과 열분해 반응에 미치는 영향을 최소화하기 위해 열전대와 압력 센서를 모두 제거하고 본 실험을 진행하였다.

Fig. 2.

(a) Fuel temperature, and (b) reactor pressure with respect to reaction time at 600℃, 40 bar, 220 s condition.

3. 실험 결과 및 토의

3.1 연료 전환율 및 기체 생성률

열분해 실험으로부터 획득한 연료 전환율과 기체 생성률을 Fig. 3에 도시하였다. (a), (b), (c)는 500℃부터 600℃까지 25℃ 간격으로 설정한 온도 조건에서 각각 100초, 160초, 220초 동안 반응시킨 열분해 실험의 결과를 보여준다. 그림에 보이는 바와 같이 본 연구의 연료 전환율과 기체 생성률 모두 반응 온도와 반응 시간이 증가함에 따라 상승하는 경향을 보였으며, 전체 반응 조건에서 연료 전환율은 약 6%에서 최대 80%까지, 기체 생성률은 약 0.7%에서 최대 42%의 넓은 범위로 나타났다.

Fig. 3.

Fuel conversion and gas production rate; (a) for 100 s, (b) for 160 s, (c) for 220 s.

3.2 열분해 생성물 분석

본 연구에서는 다양한 반응 온도 및 시간 조건에서 획득한 실험 데이터를 전환율 기준으로 정리하여 생성물의 분포를 분석하였다. 전환율은 반응 조건의 영향을 반영하면서 열분해 진행 정도를 나타내는 지표로, 생성물 조성 변화를 분석하는 데 유용하다. 실제로 선행 연구에서도 전환율에 따른 생성물 분포의 분석이 수행된 바 있으며[18], 본 연구에서도 이러한 분석법이 타당하다고 판단하였다. 특히, 본 연구의 목적이 열분해 반응 모델 개발에 있는 만큼, 전환율에 따른 생성물의 정량분석은 필수적이다. 이에 따라 본 절에서는 생성물 분포를 전환율 기준으로 분석하여 제시하였다.

열분해 실험 결과 생성된 기체 생성물을 분석하여 전환율에 따른 질량 분율 분포를 Fig. 4에 도시하였다. 표준 가스를 활용한 정성분석 수행 결과, 기체 생성물의 구성 성분은 H₂, CH₄, C₂H₄, C₂H₆, C₃H₆, C₃H₈, C₄H₈, C₄H₁₀, C₅H₁₀, C₅H₁₂로 확인되었으며, 이들은 n-dodecane의 열분해 실험을 수행한 선행 연구에서도 유사하게 보고된 바 있다[11,13,15]. 기체 생성물 중 H₂와 C₂H₄는 전환율이 증가함에 따라 질량 분율이 증가하다가 전환율이 50%를 넘으면 감소하는 경향을 보였다. 반면, 나머지 기체 생성물들은 전환율이 증가할수록 질량 분율이 계속해서 증가하는 경향을 나타냈다.

Fig. 4.

Mass fraction distributions of gaseous products with respect to fuel conversion; (a) hydrogen, (b) alkene, (c) alkane.

한편, 액체 생성물의 경우 낮은 전환율에서는 주로 사슬형(linear)의 C₆-C₁₁ 알켄(alkene) 및 알케인(alkane) 물질이 생성되었으며, 전환율이 증가함에 따라 방향족(aromatic) 및 고리형(cyclic) 물질을 포함한 수십 개의 화학종이 검출되었다. 본 연구에서는 액체 생성물을 모체 분자 구조를 기준으로 poly aromatic, mono aromatic, linear paraffin, linear olefin, cyclo paraffin, cyclo olefin의 여섯 가지 유형으로 분류하여 전환율에 따른 질량 분율 분포를 분석하였으며, 이를 Fig. 5에 도시하였다. 사슬형 물질들은 반응 초기부터 생성되며 전환율이 증가함에 따라 질량 분율이 증가하다가 전환율 50% 부근에서 감소하는 경향을 나타냈다. 반면, 방향족 물질과 고리형 물질은 낮은 연료 전환율에서는 생성되지 않다가 전환율이 증가함에 따라 질량 분율이 증가하는 경향을 보였다. 특히, 고리형 물질은 사슬형과 방향족 물질에 비하여 상대적으로 적게 생성되었으며, 방향족 물질의 경우 mono aromatic이 poly aromatic보다 많이 생성되었다. 이러한 경향은 전환율이 증가함에 따라 사슬형 물질이 저분자량 물질로 2차 분해되거나 방향족 물질로 분해되는 과정과 관련이 있는 것으로 판단된다.

Fig. 5.

Mass fraction distributions of classified liquid products with respect to fuel conversion.

이러한 액체 생성물의 변화는 일부 기체 생성물의 질량 분율 변화와도 관련이 있을 가능성이 있다. 특히, 전환율 50% 근처에서 H₂와 C₂H₄의 감소하는 경향은 Fig. 5에 나타난 바와 같이 사슬형 물질이 감소하고, 방향족 및 고리형 물질과 기체 생성물의 증가와 연관이 있을 수 있다. 이는 생성된 H₂와 C₂H₄가 2차 반응을 통해 방향족 또는 다른 기체 생성물로 전환되는 반응 경로가 작용했을 가능성을 시사하며, 이러한 반응 경로에 대한 정밀한 분석은 향후 추가 연구를 통해 규명될 필요가 있다.

3.3 Selectivity 분석

실험 데이터를 바탕으로 연료 전환율에 따른 기체 및 주요 액체 생성물의 selectivity를 계산하여 각각 Fig. 6과 Fig. 7에 도시하였다. 모든 기체 생성물은 전환율 20% 이하에서 selectivity가 크게 변화하지 않는 경향을 보였으며, 특히 H₂, CH₄, C₂H₄의 selectivity는 전환율 20%부터 50%까지는 증가한 후, 감소하는 경향을 나타냈다. 반면, 다른 기체 생성물은 전환율 20% 이후부터 전환율이 증가함에 따라 selectivity가 계속해서 증가하는 경향을 나타내었다.

Fig. 6.

Variations of selectivity of gaseous products with respect to fuel conversion; (a) hydrogen, (b) alkene, (c) alkane.

Fig. 7.

Variations of selectivity of major liquid products with respect to fuel conversion; (a) alkene, (b) alkane.

한편, 액체 생성물의 경우 넓은 연료 전환율 범위에서 검출되는 C₆-C₁₁ 알켄 및 알케인과 C₁₃H₂₈의 selectivity를 분석하였다. 그 결과, 전환율 20% 이하에서는 일정하게 유지되나 전환율이 높아질수록 감소하는 경향을 나타냈다. 이러한 selectivity의 분포를 통하여 전환율이 20% 이하에서는 생성물이 일정한 비율로 생성되는 primary cracking 영역임을 확인할 수 있었으며, 전환율이 20%를 초과하면 상대적으로 고분자량인 액체 생성물이 저분자량인 기체 생성물로 추가 분해되는 secondary cracking이 발생함을 확인하였다[13].

3.4 Global one-step reaction model 개발

일반적으로 알케인 계열 탄화수소 및 케로신 기반 혼합 연료의 열분해는 전환율이 낮을 경우 생성물이 일정한 비율로 생성된다는 PPD(proportional product distribution) 가정을 적용한 global one-step reaction 모델을 통해 적절히 표현될 수 있는 것으로 알려져 있다[11,12,13]. 특히, Ward 등[11,12]은 전환율이 20% 이하일 경우 생성물의 비율이 일정하게 유지되지만, 이를 초과하면 편차가 발생한다고 보고하였으며, 이러한 경향은 본 연구의 3.3절 selectivity 분석 결과에서도 유사하게 나타났다. 이러한 결과를 근거로 하여 본 연구에서도 PPD 가정을 적용하여 global one- step reaction 모델을 제작하고자 하였다. 이를 위하여 전환율 20% 이하에서 각 생성물의 평균 selectivity를 분석하였으며, 몇 가지 대표 물질에 대한 분석 결과를 Fig. 8에 나타냈다. 또한, 본 연구에서는 전환율 20% 이하에서 기체 생성물로는 H₂, CH₄, C₂-C₅ 알켄과 알케인이, 액체 생성물로는 C₆-C₁₁ 알켄 및 알케인과 C₁₃H₂₈이 주요 생성물로 확인되었으므로, 이에 따라 총 23개의 물질을 PPD 모델의 생성물로 설정하였다. 이러한 생성물들의 전환율 20% 이하에서 평균 selectivity와 표준편차를 계산하여 Fig. 9에 도시하였으며, 이를 바탕으로 PPD 모델의 당량 계수를 결정하였다. 최종적으로 반응물과 생성물의 탄소/수소 균형을 맞추기 위하여 계수를 미세 조정한 후, 식 (4)와 같은 n-dodecane의 global one-step reaction PPD 모델을 획득하였다. 본 모델은 전환율 20% 이하의 구간에서 적용할 수 있으며, 이 범위를 초과할 경우 예측 정확도가 감소할 수 있다.

Fig. 8.

Selectivity analysis of representative products at fuel conversion below 20%.

Fig. 9.

Averaged selectivity of all products at fuel conversion below 20%.

한편, 실험 방식에 따른 열분해 모델의 차이를 분석하기 위하여 본 연구에서 배치반응기 실험을 통하여 개발한 n-dodecane의 PPD 모델과 이전 연구의 유동 반응기 실험 결과를 기반으로 제작된 모델을 비교해 보았다. 특히, n-dodecane의 열분해 수치해석 연구에서 주로 활용되는 Zhang 등[13]의 multi-step PPD 모델 중에서[20,21], 전환율 13% 이하의 primary cracking 영역에서 사용되는 식 (5)와 비교하였다.

식 (4)의 본 연구 모델과 식 (5)의 Zhang 모델은 모두 H₂, CH₄, C₂-C₄ 알켄 및 알케인을 포함한다. 그러나 고탄소수 생성물에서 차이를 보이며, 특히 Zhang 모델은 탄소 개수가 5개 이상인 알켄과 알케인을 각각 C₈H₁₆, C₈H₁₈로 그룹화하여 생성물의 조성을 단순화한 반면, 본 연구의 모델은 모든 생성물을 개별적으로 고려하여 각 생성물 분포를 보다 정확하게 예측할 수 있도록 하였다. 또한, 생성물의 당량 계수를 비교한 결과, Zhang 모델은 본 연구 모델보다 수소의 당량 계수가 낮고, CH₄ 및 C₂-C₄ 생성물의 당량 계수는 높게 나타났다. 한편, Zhang 모델에서는 알켄의 대표 물질인 C₈H₁₆의 당량 계수가 알케인의 대표 물질인 C₈H₁₈보다 약 5배 정도 높게 나타난 반면, 본 연구 모델에서는 탄소 개수가 5개 이상인 알켄과 알케인의 비율 차이는 상대적으로 작게 나타났다.

이처럼 실험 방식의 차이에 따라 열분해 모델에도 크고 작은 차이가 발생함을 알 수 있으며, 따라서 다양한 실험 결과를 바탕으로 보다 정확한 열분해 모델을 개발할 필요성이 있음을 확인하였다. 한편, 본 연구에서 개발된 모델은 향후 전산유체해석 소프트웨어에 적용하여, 본 연구 그룹에서 운용 중인 미세채널 유동반응기 실험장치의 다양한 운용 조건에서의 흡열분해 실험 결과와 비교하여 모델의 타당성과 정확성을 지속적으로 검증할 예정이다.

4. 결 론

본 연구에서는 배치반응기 실험장치를 이용하여 대표적인 탄화수소 항공유 JP-7 및 JP-8의 주성분인 n-dodecane의 열분해 특성을 분석하였다. 실험은 초임계 조건에서 수행되었으며, 그 결과 최대 연료 전환율과 기체 생성률은 각각 약 80%, 42%로 확인되었다. 또한, 열분해 생성물 분석 결과, 기체 생성물은 H₂, CH₄, C₂-C₅ 알켄 및 알케인이 검출되었으며, 액체 생성물은 전환율에 따라 수십 종의 생성물이 검출되어, 이를 모체 분자 구조를 기준으로 분류하여 분석하였다. 또한, 열분해 생성물의 정량분석을 수행하여 전환율에 따른 생성물들의 분포를 분석한 결과, 수소의 질량 분율은 전환율 50%까지 증가한 후 감소하였으며, 수소를 제외한 다른 기체 생성물은 전환율이 증가할수록 질량 분율이 증가하는 경향을 보였다. 한편, 액체 생성물은 반응 초기에 주로 사슬형 물질이 생성되었으나, 전환율이 증가함에 따라 사슬형 물질이 감소하고 방향족 물질의 생성이 증가하며 소량의 고리형 물질이 생성되었다. 이러한 정량분석 결과를 바탕으로 생성물들의 selectivity를 분석한 결과, 전환율 20% 이하에서 일정하게 유지되는 경향을 확인하였으며, 이러한 결과를 기반으로 총 23개의 생성물을 포함하는 n-dodecane의 global one-step reaction PPD 모델을 획득하였다.

본 연구의 결과는 배치반응기 실험장치를 활용하여 고온에서 단시간 반응을 수행하고, 넓은 범위의 연료 전환율에 대한 데이터를 제공함으로써 n-dodecane의 열분해 특성을 이해하는 데 중요한 정보를 제공한다. 이러한 실험 결과를 바탕으로 제안된 열분해 반응 모델은 1차적으로 구축된 형태로서, 향후 본 연구 그룹에서 운용 중인 미세채널 유동반응 실험장치의 실험 결과와 본 연구에서 개발된 모델을 적용한 전산유체역학(CFD) 수치해석 결과를 비교하여 검증할 예정이다. 이후, 배치 및 유동 반응기에서 얻은 실험 데이터를 반영하여 모델을 보완하고 개선함으로써, 다양한 반응 조건에서도 신뢰성 있게 적용 가능한 열분해 반응 모델 구축을 궁극적인 목표로 한다. 또한, 이와 같이 개발된 모델은 재생냉각 채널 내에서 연료의 유동 및 흡열분해 특성을 예측하는 데 활용될 수 있으며, 향후 극초음속비행체용 재생냉각시스템의 설계와 해석에 유용하게 활용될 것으로 기대된다.