1. 서 론

바이오 연료는 온실가스를 감축하는데 커다란 기여를 하고 있는 재생 가능한 에너지로서 탄화수소 연료와 혼합 또는 단독[1]으로 사용하고 있고, 앞으로 그 사용이 점점 확대되고 있다[2]. 바이오 연료 중 바이오 디젤은 식물성 및 동물성 기름으로부터 추출된 긴 체인 지방산의 모노 알킬 에스테르로부터 생산된다. 바이오 디젤은 메틸계 또는 에틸계로 구분할 수 있지만 주로 메틸계의 성분이 주축이 되고, 그 중에서도 methyl decanoate(MD)는 실제 바이오 디젤에 매우 닮은 반응을 갖고 있다[3]. 또한 methyl decanoate는 초기에 메틸 에스테르 그룹에서 CO₂를 생성하고, 상업용 디젤 연료와 매우 비슷한 연소 특성을 나타낸다[3].

탄화수소 연료의 연소를 통해 발생되는 유해성분을 저감시키기 위해 다양한 물질을 첨가하는 연구들이 활발하게 진행되어 오고 있다. 특히 유해 물질인 매연 발생을 저감시키기 위해 탄화수소 연료에 알코올(메탄올 및 에탄올 등)[4], [5], [6], 바이오 연료[7] 등을 첨가하여 사용하고 있다.

상세 반응 메카니즘을 적용한 다환식 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon, PAH) 또는 매연 생성의 연구는 층류 확산화염에서 폭 넓게 이루어져 왔다. 두 종류의 형태인 층류 확산화염이 연구되어졌는데, 하나는 co-flow 형태이고 다른 하나는 대향류 화염이다. 화염에 수직 방향에 따라 1차원적 해석이 가능한 확산 대향류 화염은 화염과 PAH 또는 매연의 구조 분석에 상당히 용이한 기능을 갖고 있다[8].

Yan 등[9]은 에틸렌 대향류 확산화염에 메탄올 및 에탄올을 첨가한 경우 PAH 및 매연 생성에 대한 연구를 수행하였다. 그 결과, 메탄올의 첨가는 CO 생성을 통해 PAH 및 매연 농도를 단순 감소시킨다. 반면 에탄올의 첨가는 CO 생성을 가져오지만 많은 CH₃ 생성을 통해 벤젠 생성을 강화시키면서 PAH 및 매연 농도를 상승시킨다. 특히 매연 보다 PAH 생성에 더 큰 영향을 미친다. Zhang 및 Thomson[10]은 층류 coflow 메탄/공기 확산 화염에 n-propylbenzene과 n-dodecane의 혼합물을 첨가한 경우 n-propylbenzene의 첨가량 증가에 따른 매연 생성을 조사하였다. 100% n-dodecane 및 n-propylbenzene과 n-dodecane 혼합물의 첨가는 화염 내에서 매연 체적 분율(soot volume fraction)을 증가시킨다. n-propylbenzene는 방향족 고리의 깨짐없이 PAH을 형성하지만 활성기 H 농도의 감소로 인해 HACA(hydrogen abstraction acetylene addition)에 의한 매연 표면 성장이 감소하여 n-propylbenzene 첨가에 비례하여 매연 생성의 증가를 가져오지는 않는다. Liu 등[11]은 층류 coflow 가솔린 확산 화염에 n-butanol을 첨가하였고, 그 결과 n-butanol 첨가비에 따라 매연 생성이 선형적으로 감소함을 보였다. 이는 가솔린에 있는 방향족의 양이 희석되기 때문에 매연이 감소한다. Feng 등[12]은 대향류 확산 화염으로부터 바이오 디젤과 비슷한 탄소 수를 갖는 n-alkane 연료에서 발생하는 매연 체적 분율을 측정 및 비교 분석하였다. 모든 연료에서 연료량의 증가는 최대 매연 체적 분율을 증가시켰지만, 같은 연료비에서 n-alkane 연료 보다 바이오 디젤에서 생성되는 매연은 더 적었다. 바이오 연료 중에서 불포화 FAME(fatty acid mono-alkyl esters) 보다 포화 FAME에서 보다 낮은 매연 생성 성향을 보였다.

본 연구에서는 수치적으로 상세 반응 메카니즘을 이용하여 대향류 비예혼합 화염에서 바이오 디젤인 methyl decanoate이 매연의 전구물질인 다환식 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon, PAH) 생성에 미치는 영향을 살펴보았다. 이를 위해 연료들의 소비 반응, PAH 생성에 영향을 미치는 전구물질의 농도 변화, 중요한 반응식 등을 조사하였다. 또한 대향류 화염에서 스트레인 변화에 따른 매연 전구물질의 농도 변화를 계산하였다.

2. 수치해석 방법

Chemkin-Pro[13]를 사용하여 대향류 비예혼합 화염의 화염구조를 계산하였다. 수치해석에서 요구하는 입력 데이터로 상세 반응 메카니즘, 화학종의 열역학 및 전달 물성치가 사용되었고, 물성치 데이터는 Narayanaswamy 등[14] 및 Luo 등[15]이 제공한 자료를 활용하였다.

2.1. 상세 반응 메카니즘

본 연구를 위한 상세 반응 메카니즘은 3가지 물질의 산화에 대한 기초반응식으로 구성되어 있다. 디젤 대용 혼합물로 n-dodecane 및 m-xylene이 적용되었고, 바이오 디젤의 대용물로 methyl decanoate이 사용되었다. 디젤 대용 혼합물에 대한 반응 메카니즘은 Narayanaswamy 등[14]이 제안한 것을 사용하였고, 디젤 연료의 특성을 잘 나타내기 위해 연료 비율은 75% n-dodecane 및 25% m-xylene을 갖는 혼합물을 적용하였다. 긴 탄소 체인을 갖고 있는 methyl decanoate는 분자 구조 및 질량에 있어서 바이오 디젤의 특성을 잘 나타내는 바이오 디젤의 대용물 중 하나이다. 이 물질의 반응 메카니즘은 Luo 등[15]이 제안한 것을 사용하였다.

대용 디젤연료와 바이오 디젤의 혼합물에 적용할 수 있는 상세 반응 메카니즘은 두개의 반응 메카니즘에 있는 화학종 및 기초반응식을 통합하여 이루어졌다. 사용한 상세 반응 메카니즘은 405개 화학종(불활성 기체로 질소 및 아르곤 포함)과 2,356개의 기초반응식으로 구성되어 있고, 상세한 정보는 http://anu.andong.ac.kr/~kylee/data/research/mechanism/Dodecane_Xylene_MD_mechanism.txt에서 찾을 수 있다.

2.2. 수치해석 조건

연료측은 불활성 기체인 질소 98% 및 혼합 연료 2%로 공급되었고, 초기온도는 500K로 설정되었다. 혼합 연료 2%는 대용 디젤연료를 주 연료로 하고 바이오 디젤을 첨가하는 것으로 연료 성분을 구성하였다. 대용 디젤연료와 바이오 디젤의 혼합 연료는 바이오 디젤의 첨가 비율에 따라 0%~100%로 나타냈다. 즉 0%는 혼합 연료 2%가 100% 대용 디젤연료, 50%는 혼합 연료 2%가 50% 대용 디젤연료 및 50% 바이오 디젤을 혼합한 혼합 연료, 100%는 혼합 연료 2%가 100% 바이오 디젤연료를 의미하고, 3가지 물질의 몰분율을 Table 1에 나타냈다.

Table 1. Test matrix of flame conditions

산화제측은 산소와 질소의 혼합기가 공급되었고, 초기온도는 300K로 설정되었다. 혼합기는 산소 75% 및 질소 25%로 구성되었다.

대향류 비예혼합 화염에서 연료측과 산화제측의 간격은 2 cm이고, 각 측의 출구 속도는 40 cm/s로 같다. 압력은 1기압이고, 축대칭 조건에서 수치해석이 수행되었다.

2.3. 반응 메카니즘 검증

Sarathy 등[16]은 methyl decanoate(MD)를 연료로 사용하여 대향류 비예혼합 화염으로부터 화염온도 및 화학종의 농도를 측정하였다. 연료측과 산화제측의 거리는 2 cm이고, 연료측과 산화제측의 공급 유량은 각각 0.0142 g/cm² 및 0.0137 g/cm²이고, 초기온도는 각각 400K 및 420K이다. 연료측 혼합기는 98.2% 질소와 1.8% MD이고, 산화제측 혼합기는 42.25% 산소와 57.75% 질소를 사용하였다. 본 연구에서 제안한 상세 반응 메카즘을 갖고 얻어진 수치해석 결과와 Sarathy 등[16]의 실험 결과를 Fig. 1에 나타냈다. 그림에서 실선은 수치해석 결과, 심볼은 실험 결과를 나타낸다.

Fig. 1.

Comparison of the computed (lines) and measured (symbols) profiles in a 1.8% MD/42.25% O₂ diffusion flame.

수치해석에서 얻어진 화염온도 분포는 복사 손실을 고려하여 계산된 화염온도(심볼로 표시됨)와 비교할 때 최대 화염온도 크기 및 위치가 잘 일치하고 있다. 반응 메카니즘은 연료(MD) 및 주 화학종(CO 및 CO₂)의 농도 분포를 잘 예측하고 있다. 화학종 CH₄, C₂H₆, 및 C₄H₆의 최대 농도는 수치해석과 실험 결과가 잘 일치하지만 나머지 화학종의 최대 농도는 2배 이하의 차이를 나타낸다. 이것은 반응 메카니즘에 있는 인자들의 높은 정확도 부족, 실험 수행에서의 에러 가능성 등이 원인일 수 있다.

Fig. 2는 대기압 조건에서 n-dodecane/O₂/N₂ 대향류 비예혼합 화염의 온도 분포를 나타낸다. 연료측과 산화제측의 거리는 1.25 cm이고, 초기온도는 각각 500K 및 330K이다. 연료측 혼합기는 98.5% 질소와 1.5% n-dodecane이고, 산화제측 혼합기는 75% 산소와 25% 질소를 사용했으며, 스트레인 율은 105s^-1이다. 수치해석을 통해 계산한 최대 화염온도는 Cooke 등[17]이 열전대의 형상에 따라 복사열 손실을 고려한 두가지(구형 또는 실린더형) 실험 결과(심볼로 나타냄)와 비교하였고, 계산 결과는 두 실험 결과 사이에 존재한다. 또한 Luo 등[18]이 제안한 n-dodecane 반응 메카니즘을 갖고 화염온도를 계산하였고, 그 결과는 본 연구에서 얻어진 결과와 겹치기 때문에 Fig. 2에 제시하지 않았다. 제안한 반응 메카니즘은 비교적 화염온도 분포를 잘 예측하고 있다.

Fig. 2.

Comparison of the computed (line) and measured (symbols) temperature profiles in a 1.52% n-C₁₂ H₂₆/75% O₂ diffusion flame at a strain rate of 105 s^-1 .

3. 결과 및 논의

3.1. 화염온도 및 주 화학종 농도 분포

Fig. 3은 연료로서 디젤 대용 혼합물에 MD를 0% ~ 100% 첨가한 조건에서 계산한 화염온도 분포를 보여준다. 그림에서 화살표는 정체면의 위치를 나타낸다. MD를 첨가하여도 연료측의 운동량 크기의 변화가 거의 없어(연료측에 98%는 질소임) 화염온도 분포의 형상은 일정하다. 다만 MD 첨가량을 증가시키면 최대 화염온도 값이 감소하며 이는 MD의 발열량이 디젤 대용 혼합물의 것보다 적기 때문이다. 최대 화염온도는 0%에서 2007K이고 100%에서 1942K임으로 약 65K정도 감소한다.

Fig. 3.

Calculated temperature profiles for n-dodecane/ m-xylene/MD non-premixed flames.

Fig. 4는 연료로서 디젤 대용 혼합물에 MD를 50% 첨가한 조건에서 계산한 주 화학종 분포를 보여준다. 그림에서 (*10) 및 (/10)은 원래 화학종의 농도 값에 각각 10배 및 1/10배를 의미한다. 초기 연료 농도의 99%까지 소비되는 지점의 온도를 살펴보면, n-dodecane 및 MD는 약 1400K로 거의 비슷한 반면 m-xylene은 약 1680K로 280K 정도 차이가 있다. m-xylene는 벤젠 고리를 갖고 있어 사슬 구조로 되어 있는 n-dodecane 및 MD 보다 고온에서 분해되기 때문이다. 생성물의 최대 농도 분포를 살펴보면, 최대 농도 값의 위치는 H₂, CO, H₂O와 CO₂의 순서로 오른쪽으로 이동한다. 연료의 H/C 비가 2 정도로 CO₂의 최대 농도가 H₂O의 것 보다 높은 값을 갖는다.

Fig. 4.

Species concentration profiles of the major species for 50% n-dodecane/m-xylene and 50% MD non-premixed flames.

3.2. MD 분해 반응 경로

MD 분해에 중요한 기초 반응식의 반응률을 Fig. 5에 나타냈다. MD는 먼저 수소원자와의 반응을 통해 분해되고, 화염온도가 높은 영역(1360K 이상)에서는 MD에 있는 C-C 결합의 쪼개짐(β-scission)을 통해 MD의 소비가 발생한다. MD에 있는 원자 간의 결합에 따른 본드 에너지를 살펴보면, C=O 결합의 본드 에너지(173 kcal/mole)가 가장 크고, C-O 결합(142 kcal/mole), C-H 결합(98 kcal/mole) 및 C-C 결합(85 kcal/mole) 순으로 본드 에너지가 낮아진다[19].

Fig. 5.

The rate of reactions in consuming MD for 50% n-dodecane/m-xylene and 50% MD non-premixed flames.

기초반응식의 반응률을 살펴보면, 화학종 C₃H₅O₂는 CH₂CO와 CH₃O로 분해되고, 화학종 C₁₁H₂₁O₂는 C₇H₁₄와 C₄H₇O₂로 분리된다. 또한 화학종 C₄H₇O₂는 수소원자와의 반응 및 분해를 통해 C₂H₃CO, CH₃O 및 CH₂O를 생성시킨다. 이 후 산소원자를 포함한 저분자 화학종들은 활성기 O 또는 H와 반응 및 분해를 통해 CO를 생성시키고, 최종 생성물인 CO₂로 변환한다. 따라서 MD에 있는 산소원자는 분리되어 탄소와 반응하기 보다는 저분자 화학종에 포함되어 생성물이 됨으로서 연료의 탄소 수를 저감시키는 역할을 한다.

3.3. 매연 전구 화학종의 농도 변화

사슬구조인 C₂H₂, C₂H₄, C₃H₃, C₃H₄ 및 PAH는 매연을 생성시키는 전구 화학종으로 알려져 있다[20]. 따라서 전구 화학종들은 매연 생성과 비례 관계를 갖고 있어 전구 화학종의 농도 증가는 매연 생성의 증가를 가져온다.

Fig. 6는 디젤 대용 혼합물에 MD의 첨가비에 따른 사슬구조를 갖는 전구 화학종의 최대 농도값을 나타낸다. 연료에서 MD의 첨가비가 증가함에 따라 C₂H₂, C₂H₄, C₃H₃ 및 P-C₃H₄/A-C₃H₄의 최대 농도값은 감소를 가져온다. 사슬 구조의 화학종 중 C₂H₂ 및 C₃H₃는 반응을 통해 1개의 방향족 링을 갖는 벤젠(benzene) 또는 페닐(phenyl)을 생성시키는 중요한 전구 화학종이다[20]. 화학종 C₃H₃는 주로 P-C₃H₄ 및 C₂H₂의 반응을 통해 생성되기 때문에 이들 화학종의 농도 감소는 화학종 C₃H₃의 농도 감소를 동반한다. 매연의 전구 화학종의 농도 감소는 PAH의 생성을 낮추게 하고 최종적으로 매연 생성의 감소를 가져온다.

Fig. 6.

The calculated maximum mole fraction of soot precursors with respect to MD addition in fuel.

디젤 대용 혼합물에 MD의 첨가비에 따른 PAH의 최대 농도값을 Fig. 7에 나타냈다. A₁은 벤젠(benzene), A₂는 나프탈렌(naphthalene), A₃는 페난트렌(phenanthrene), 및 A₄는 피렌(pyrene)으로 벤젠 링이 각각 1개, 2개, 3개 및 4개를 갖는 화학종이다. 연료에서 MD의 첨가비 증가는 PAH의 최대 농도값을 감소시키고, A₁에서 A₄로 갈수록 최대 농도값의 감소 비율은 증가한다.

Fig. 7.

The calculated maximum mole fraction of PAHs with respect to MD addition in fuel.

3.4. 스테레인 율의 영향

연료로서 디젤 대용 혼합물에 MD를 0%(점선) 및 50%(실선) 첨가한 조건에서 스트레인 율 변화에 따른 PAH (A₁, A₂, 및 A₃)의 최대 농도값을 Fig. 8에 나타냈다. 연료측 및 산화제측의 속도비가 같은 조건에서 유동 속도의 증가에 따라 스트레인 율도 증가하였고, 스트레인 율은 플러그 유동(plug flow)[21]을 전제로 계산하였다. 계산된 스트레인 범위에서 PAH(A₁, A₂, 및 A₃)의 최대 농도값은 MD를 첨가함으로써 낮아진다. 스트레인 율의 증가는 MD를 0%(점선) 및 50%(실선) 첨가한 조건에서 PAH 농도의 감소를 가져온다. 특히 300s^-1 이하의 낮은 스트레인 율에서 스트레인 율의 증가는 큰 폭의 PAH 농도를 감소시킨다. MD가 첨가된 대향류 화염은 스트레인 율이 증가함에 따라 탄화수소 연료에서 발생하는 매연이 감소하는 것[22]과 같은 경향을 따른다.

Fig. 8.

The calculated maximum mole fraction of PAHs with respect to the strain rate for n-dodecane/ m-xylene/MD non-premixed flames.

4. 결 론

바이오 디젤의 첨가가 디젤 연료에서 발생하는 PAH 또는 매연의 생성에 미치는 영향을 조사하기 위해 디젤 대용물로 n-dodecane 및 m-xylene, 바이오 디젤 대용물로 methyl decanoate를 선택하여 상세 반응 메카니즘을 개발하였다. 비예혼합 대향류 화염에 대한 수치해석을 통해 methyl decanoate의 첨가 비율이 연료들의 소비 반응, PAH 생성에 영향을 미치는 전구물질의 농도 변화, 중요한 반응식, 스트레인 변화에 따른 매연 전구물질의 농도 변화 등을 계산하였다.

대향류 비예혼합 methyl decanoate 화염으로부터 계산된 화염온도 및 화학종의 농도 분포는 다른 연구자의 실험 결과와 비교했을 때 비교적 잘 예측하고 있다. 또한 n-dodecane 화염의 경우 화염 폭은 좁지만 최대 화염온도는 수정한 실험 결과 사이에 존재했다. 따라서 개발된 상세 반응 메카니즘은 디젤 및 바이오 디젤의 대용물의 혼합물 연료에 대한 화염을 해석하는데 적용할 수 있다.

연료로서 디젤 대용 혼합물에 MD의 첨가는 최대 화염온도의 저감을 가져온다. 비슷한 결합구조를 갖고 있는 n-dodecane는 MD는 약 1400K, 1개의 벤젠 고리가 있는 m-xylene은 약 1680K 근처에서 99%까지 소비가 된다.

MD는 소비될 때 원자 간의 결합에너지는 중요한 역할을 하고, 주로 β-분리법칙에 따라 산소를 포함한 저분자 화학종으로 분해된다. 디젤 대용 혼합물에 MD의 첨가량 증가는 벤젠(benzene) 또는 페닐(phenyl)을 생성시키는 중요한 전구 화학종인 C₂H₂ 및 C₃H₃의 최대 농도를 감소시키면서 PAH의 생성을 낮춘다. 탄화수소 연료와 마찬가지로 MD가 첨가된 대향류 화염에서 스트레인 율의 증가는 PAH의 최대 농도를 감소시키며, 이것은 매연의 감소로 이루어진다.